沉淀硬化中熵不锈钢析出强化机制及耐腐蚀性研究

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2015年德国马普所知名钢铁研究科学家Dierk Raabe结合高熵合金设计理念提出了高熵钢的概念,2017年课题组在传统不锈钢基础上引入熵效应制备了高熵和中熵不锈钢系列成分。本文结合传统沉淀硬化不锈钢中一般均含大量合金元素的特点,进一步调整成分,利用真空电弧熔炼炉制备了沉淀硬化中熵不锈钢。成分中Cr含量为18 at.%,Fe含量为60 at.%,为了提高合金成分体系的熵值,近等摩尔比添加了Mn、Cu、Co、Ni、Mo、Al和Ti等最多共含9种不同元素成分。并与相同熔炼工艺下制备的传统沉淀硬化不锈钢17-4PH的组织、硬度及耐腐蚀性能进行对比。首先,研究发现Fe60Cr18Cu3(MnCoNiMoAlTi)19沉淀硬化中熵不锈钢凝固和高于1120℃固溶处理的试样组织中均无明显第二相存在,为简单的BCC固溶体,且具有显著的时效硬化效果。固溶加时效热处理后(1120℃+520℃)硬度从时效前495 HV升高至621 HV,远高于17-4PH最大时效硬度460 HV。TEM分析表明中熵不锈钢中时效硬化机制来源于基体中弥散析出的大量纳米级有序B2相。但是,研究同时发现所研制的沉淀硬化中熵不锈钢高温固溶温度不宜低于1060℃,该温度以下固溶后组织中会析出大量脆性金属间化合物Cr9Fe42Mo2Ti5相。其次,研究了1120℃+520℃热处理试样在10 wt.%H2SO4溶液和3.5 wt.%Na Cl溶液中耐腐蚀性能。在10 wt.%H2SO4溶液中,沉淀硬化中熵不锈钢极化曲线腐蚀电流密度为32.95μA/cm~2,电化学阻抗谱中电荷转移电阻Rct值为1102Ωcm~2,明显低于对比成分17-4PH腐蚀电流密度121.29μA/cm~2,特别是Rct值与17-4PH的52Ωcm~2相比增加了近20倍,表明沉淀硬化中熵不锈钢表面钝化膜对电荷转移的抵抗程度更大,钝化膜更稳定,耐蚀性更好。尺寸为8×5×3 mm的试样在10 wt.%H2SO4溶液60℃浸泡192 h后,浸泡实验发现17-4PH熔炼试样已基本溶解,而沉淀硬化中熵不锈钢试样无明显尺寸变化,进一步证明了其极其优异的耐硫酸腐蚀性能。在3.5 wt.%Na Cl溶液中沉淀硬化中熵不锈钢同样具有显著较低的腐蚀电流密度、更高的点蚀电位、更宽的钝化区和更高的Rct值。极化曲线扫描至过钝化电位1.3 V之后,钝化层表面点蚀形貌观察发现沉淀硬化中熵不锈钢表面点蚀坑较少,最大点蚀坑尺寸约为80×75μm,最大深度约为29.5μm,远小于17-4PH点蚀坑尺寸约为720×150μm,最大深度约为123.4μm。钝化膜XPS分析结果表明,沉淀硬化中熵不锈钢优异的耐腐蚀性能来源于钝化膜中高含量Cr hy3+、Cr ox3+以及Cu+ox、Tiox4+、Alox3+和Moox6+等合金元素离子的复合作用。最后,研究了C、Al和Ti合金元素含量对沉淀硬化中熵不锈钢析出硬化机制的影响。发现与传统钢铁材料硬化机制不同的是,碳化物析出不是沉淀硬化中熵不锈钢时效硬化的主要因素,明确了Al和Ti元素是沉淀硬化中熵不锈钢时效硬化主要元素,且必须联合添加才能获得较好的强化效果。综上所述,本文提出了一种具有简单BCC固溶体相的沉淀硬化中熵不锈钢成分及其固溶处理方法,获得了明显优于17-4PH不锈钢的硬度及耐腐蚀性能。明确了其优异的耐腐蚀性能来源于添加的多种合金元素在钝化膜中的联合作用机制,揭示了Al和Ti元素联合添加对析出强化机制的影响。为新型沉淀硬化不锈钢的研制提供了较新的思路,未来有望获得广阔的应用前景。
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