近年来,随着绿色合成概念的兴起,探寻操作简单、低能耗的制备方法来可控合成纳米材料已经引起了人们的广泛关注。二氧化锰(MnO2)具有来源丰富、价格低廉、对环境友好、拥有良好的催化性能和化学稳定性等特点,其作为一种新型材料在催化、吸附以及电化学等多方面表现出许多独特的物理化学性质,常常被用来作为催化剂、离子筛、锂电池正极材料等等,因此实现对二氧化锰的可控合成及其性能研究具有相当深远的意义。本论文针对二氧化锰的结构特点提出了基于液相法可控合成具有特殊形貌结构的二氧化锰纳米材料的研究思路,研究了二氧化锰催化性能的构效关系。本论文的实验部分主要包括以下五项研究内容:(1)在无表面活性剂和模板剂存在的情况下,以氯化钠为腐蚀剂,采用一步水热法合成了具有海胆树枝状形貌的γ-Mn02。该海胆由“纳米树”所组成,每棵“树”长度大约为10 μm,宽度约为2.5 μm,并且该“纳米树”的树枝相对于主干呈现出四重对称结构。通过改变反应时间研究了海胆树枝状形貌的γ-MnO2的生长机理。然后将该γ-Mn02用于氧还原测试,测试结果表明其半波电位为0.72 V,具有较好的ORR性能。这是由于特殊的树枝状形貌在形成过程中容易形成缺陷错位,而且四重对称结构也可以提供更多的活性位点,因此具有较好的氧化原性能。(2)利用硫酸锰和过硫酸钾的氧化还原反应,通过调节反应温度,合成了一系列具有相同形貌结构的α-Mn02。ORR性能表明80℃下合成得到的α-MnO2-80在电流密度为-3mA/cm2时的电压为0.79V,活性质量高达59.6A gox-1,表现出最为优异的ORR活性。并通过系统的表征手段(XRD、Raman、FESEM、HRTEM、XPS、BET、CV、Ⅰ-Ⅴ),发现虽然不同温度下合成的α-MnO2虽然形貌相同,但是60℃合成的α-MnO2-60缺陷过多、晶体结晶性差,从而导致导电性降低;而140℃合成的α-MnO2-140虽然结晶性好、导电性强,但是Mn3+的含量低,活性位点少;只有在80℃下合成的α-MnO2-80达到了导电性和活性位点的平衡,因此其具有最优的氧还原性能。(3)在无表面活性剂和模板剂存在的情况下,我们采用一步水热合成了具有空心海胆结构的α-Mn02,该空心海胆由直径为20～50 nm,长度为1 μm左右的纳米棒自组装而成。将该α-MnO2空心海胆用于ORR/OER反应,测试结果表明OER和ORR的电位差仅为0.99 V,具有较好的ORR/OER性能。通过XRD、Raman、FESEM、HRTEM、SAED、XPS、BET和02-TPD等测试手段对其结构进行表征,发现由于在水热高温环境下,氢离子不但腐蚀了样品内核形成了空心结构,而且对纳米棒表面也进行了腐蚀,形成了更多的Mn3+,从而提高了样品的性能。(4)以无定型二氧化锰为前驱体,通过低温液相法,用Ag+在酸性条件下诱导合成了 Ag-Hollandite(Ag-OMS-2)纳米线。通过调整前驱体的反应比例,发现只有当NaMnO4和MnSO4摩尔比大于0.6时,才能成功诱导合成Ag-OMS-2纳米线。而且,通过反应时间实验对Ag-OMS-2的生长机理进行了系统的研究。结构测试(XRD、SEM、HRTEM、XPS)表明银离子以单分散的形式分布在Ag-OMS-2孔道中,并且Ag的价态也是位于0价和+1价之间,具有一定的金属性,可以有效提高样品的导电性。电化学性能测试表明该样品的OER和ORR的电位差仅为0.87 V,具有优异的ORR/OER性能。(5)采用碳酸锰微球为前驱体,通过高温固相反应,成功制备了高比表面积、具有介孔结构的 β-MnO2介孔微球。通过 XRD、Raman、FESEM、HRTEM、BET、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等测试手段研究了 β-Mn02介孔微球的结构特点。发现其和常规的β-Mn02纳米棒相比,两种β-Mn02的晶面择优取向不同。此外,我们将所制备的两种β-Mn02应用于氨气选择性催化还原反应中,结果表明,当β-Mn02介孔微球的NO转化率达到50%时,反应温度仅为60℃,而且反应温度窗口更宽。这与β-MnO2介孔微球具有高含量的Mn4+、还原温度低以及大比表面积密切相关。