低碳烷烃芳构化反应是有效利用低碳烃资源的一条重要途径。但低碳烷烃不活泼,反应时易产生甲烷和乙烷等于气副产物。迄今为止,人们对低碳烷烃的活化途径仍有较大分歧,对芳构化反应机理认识有限。因此,本文以异丁烷为反应物、以ZnO改性纳米HZSM-5为催化剂,针对上述问题开展了系统的实验和理论计算研究,主要得到以下结果和结论：1.通过XRD、UV-Vis、N2physisorb、NH3-TPD和FT-IR表征得知,用ZnO改性纳米HZSM-5沸石使催化剂的酸强度下降,Br(?)nsted酸中心减少,同时产生了与锌物种有关的Lewis酸中心。在ZnO低载量下(如1.29wt%),ZnO/纳米HZSM-5催化剂上的Lewis酸中心主要由位于孔道中的单个Zn2+提供；随着氧化锌载量的提高,催化剂孔道内出现氧化锌小团簇,外表面出现氧化锌大颗粒,它们具有(Zn-O-Zn)2+形式的Lewis酸中心。在ZnO高载量下(如10.55wt%),催化剂上的Bronsted酸中心消失,Lewis酸中心以(Zn-O-Zn)2+形式为主。ZnO改性催化剂对异丁烷和丙烯具有较强的吸附作用。其中,异丁烷吸附光谱中有很强的亚甲基(-CH2-)振动吸收峰,表明甲基(-CH3)上C-H键发生了解离吸附。随着ZnO负载量的提高,异丁烷和丙烯在催化剂上的吸附作用增强,导致其甲基上C-H键的变角振动向低波数方向位移。2.用ZnO载量为2.97wt%的Br(?)nsted-Lewis酸型ZnO/纳内米HZSM-5催化剂所做的反应压力实验表明,C-H键断裂和C-C键断裂是异丁烷吸附活化(初活化)的两种主要方式。初活化产物(异丁烯和丙烯)可以发生二次反应主要生成C2-C4烯烃中间体,烯烃中间体可以发生深度二次反应(即芳构化反应)生成乙烷、丙烷和芳烃等产物。相对于进料空速和反应温度而言,反应压力对异丁烷转化路径影响较大。提高反应压力有利于异丁烷的脱甲基活化和促进烯烃中间体的芳构化反应,而降低反应压力则有利于异丁烷的脱氢活化、限制烯烃中间体的芳构化反应和减少催化剂积碳。3.异丁烷在高ZnO载量(ZnO10.55wt%,基本无Br(?)nsted酸中心)的Lewis酸型ZnO/纳米HZSM-5催化剂上也能发生显著的芳构化反应并生成大量干气(甲烷和乙烷)。理论计算表明,异丁烷在Lewis酸型催化剂上的芳构化反应可通过以下过程实现：在初活化阶段,异丁烷首先在(Zn-O-Zn)2+活性中心上通过C-H键解离吸附生成锌烷基负碳离子[Zn-(C4H9-)]+和具有弱酸性的锌羟基(ZnOH)+,该负碳离子可进一步脱氢生成异丁烯和氢气或脱甲基生成丙烯和甲烷。在深度二次反应阶段,上述负碳离子既可以与烯烃中间体直接发生负碳离子聚合反应,也可以与烯烃中间体吸附在锌羟基上生成的正碳离子通过负碳、正碳离子复合发生聚合反应,生成物在邻位锌羟基(ZnOH)+的参与下环化生成芳烃前躯体。上述芳构化过程本质上属于Lewis酸-Br(?)nsted酸协同催化机理,但由于过程中伴生的锌羟基的Br(?)nsted酸酸性很弱,所以反应过程由Lewis酸中心主导,具有负碳离子特征。理论计算还表明,异丁烷在强Br(?)nsted酸中心和(Zn-O-Zn)2+活性中心上的脱甲基活化是芳构化反应生成干气的主要路径。脱甲基活化在热力学上有利,但脱氢活化在动力学上有利。该计算结果与反应压力等实验结果相吻合。4.通过降低异丁烷反应压力发现,芳构化催化剂的反应活性和芳构化选择性分别与其活性中心对烷烃反应物和烯烃中间体的吸附强弱密切相关。通过比较异丁烷在Pt、Zn、Ga和Mo四种元素改性催化剂上的反应结果发现,Zn、Ga改性催化剂在低压下都对异丁烷反应物和烯烃中间体具有强吸附作用,这可能是Zn、Ga改性催化剂之所以都具有突出的反应活性和芳构化选择性的内在原因。理论计算表明,不同催化剂的活性中心对烯烃中间体吸附由强到弱的顺序是：(GaH)2+>(Zn-O-Zn)2+>Zn2+>H+。该顺序与烯烃中间体从上述活性中心上脱附的内禀反应能垒大小有一致关系。与Ga、Mo、Pt相比,Zn改性催化剂对烯烃中间体具有适中的化学吸附强度,因而既有良好的反应活性和芳构化选择性,又有良好的反应稳定性。