刺激响应性聚乙烯醇衍生物的合成、性能表征及应用研究

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智能高分子在诸多领域中具有广泛的应用前景。智能聚合物的特征在于其刺激响应行为,其性质主要由存在于聚合物链内或聚合物链上的官能团决定。聚乙烯醇(PVA)作为一种应用广泛的水溶性高分子,具有出色的生物相容性,将其赋予响应性功能具有重要的意义。本文通过后合成修饰法将聚乙烯醇功能化,得到了一系列具有多重刺激响应性的聚乙烯醇衍生物,并对其性质和功能应用进行了深入研究。具体来说,本论文的工作包括以下三部分:一、在PVA上通过氨基甲酸酯键偶联N,N-二乙基-1,2-乙二胺(DEEDA),合成了一系列不同取代度的PVA基热敏和pH敏感聚合物PVA-DEEDA-t。使用浊度测试、核磁共振(NMR)和动态光散射(DLS)等技术对PVA-DEEDA-t的宏观和微观相变行为进行了充分表征。根据DEEDA取代的程度不同(14.1-20.9%),浊度测量显示PVA-DEEDA-t水溶液具有在32至58℃宽温度范围的可调的低临界溶解温度(LCST)。此外,pH响应特性使PVA-DEEDA-t的LCST行为可以通过调节水溶液的酸度而“开启”或“关闭”。不同的核磁共振技术,如二维NOESY和PFG核磁共振,从分子水平上确定相变过程中构象和性质之间的关系。二、研究了N-烷基胺基甲酸酯基团上的叔胺与烷基的链长对响应性能的重要性。通过用不同的烷基胺基序对PVA进行后合成改性得到一系列具有CO2可切换LCST的新型生物相容性聚合物家族。这些聚合物的LCST行为可以简单地通过添加/去除CO2来调节。通常,更疏水的末端胺会导致更低的LCST。通过用不含末端胺的PVA-C2-Me与连接有二乙基氨基的PVA-C3-NEt的对比研究,揭示了侧链胺对LCST相变机理的重要性。对于PVA-C3-NEt,LCST行为归因于氢键作用和与末端叔胺的疏水相互作用。而对于PVA-C2-Me,即使在低温下,溶液中的PVA-C2-Me也可能呈球状构象。加热引起缓慢的团聚而不在C=O...H-N之间形成氢键。因此,观察到的PVA-C2-Me的热诱导相转变可能还与疏水相互作用有关,而不是氢键作用有关。加热会引起PVA-C2-NEt和PVA-C3-NEt的pKa的变化,这有利于CO2吸收/解吸循环。这项工作展示了烷基胺基序在热敏聚合物溶液行为中的重要性,以及它作为吸收二氧化碳的吸收剂的潜力。三、为了探究PVA基响应性功能高分子的实际应用,首先对不同N-烷基取代的PVA衍生物进行了细胞毒性试验。结果表明其具有良好的生物相容性。另外,将改性的PVA-DEEDA-90h为代表转化为凝胶和膜的形式。通过加入硼砂获得的PVA-DEEDA-90h水凝胶由于其渗透性具有温度和pH依赖性可用于药物(例如RhB)控制释放。在ITO玻璃上浇铸的PVA-DEEDA-90h膜形成了对pH和温度具有高灵敏度,具有可调的润湿性和界面离子迁移的智能界面。
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