论文部分内容阅读
双酚A (bisphenol A, BPA)是一种具有较强生物毒性和内分泌干扰作用的环境雌激素,它可以通过各种途径进入到环境介质中,进而进入人体内并产生蓄积作用,干扰人体的内分泌系统,导致多种疾病的发生。由于BPA具有较强的极性,很容易被复杂的样品基体所吸附,这给BPA的分离检测带来了较大的困难,因此,研究复杂环境介质中双酚A的选择性或专一性分离检测方法具有重要的意义。表面分子印迹技术是继传统的包埋法之后发展起来的一种新型的分子印迹技术。该方法是在预聚液中引入基质或将预聚液涂覆在基质上,使模板分子和功能单体的聚合反应发生在基质表面。采用该方法制备的分子印迹聚合物,其分子识别位点完全暴露在基质表面,因而空间位阻小,模板分子能够自由地进出基质表面聚合物中的特异性识别位点,提高分子印迹材料的选择吸附效率。在分子印迹聚合物的制备过程中,功能单体和载体的选择都是非常重要的。离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的新型材料,其特殊的物理化学性质使其在分离科学领域得到广泛的关注。以离子液体为功能单体,通过离子液体与模板分子之间强的静电、氢键以及π-π相互作用,有望获得具有选择性识别能力的分子印迹聚合物。碳纳米管是由层状结构的石墨片卷成的无缝空心管,由于比表面积大,机械强度高、表面易于修饰,能够作为一种理想的载体材料用于表面分子印迹聚合物的制备。本文通过羧基化碳纳米管的表面共价修饰得到两种不同尺寸的丙烯酰胺化碳纳米管。然后以此丙烯酰胺化碳纳米管为基质,双酚A为模板,烯丙基功能化离子液体为功能单体,在交联剂和引发剂的作用下,采用自由基热引发和表面分子印迹聚合法,在碳纳米管表面接枝一层对双酚A具有专一性识别能力的分子印迹聚合物。对制备分子印迹聚合物的条件进行了优化,对形成分子印迹聚合物的过程进行了表征,并对其特异性吸附性能等进行了比较全面的评价,得到以下主要结果:1.碳纳米管表面BPA分子印迹聚合物的选择性吸附能力与制备过程中交联剂的用量,模板单体比以及固液比等有关,其表面形貌与离子液体的用量有关。其最佳合成条件为:模板分子60mg,模板分子与功能单体摩尔比1:1.26,溶剂乙腈90mL,交联剂EGDMA1.5mL,内烯酰胺修饰碳纳米管20mg,整个反应体系通N2除氧30min后,在60℃下磁力搅拌24h。2.以1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体为功能单体合成的分子印迹聚合物对BPA的选择性吸附性能比以1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体为功能单体合成的分子印迹聚合物更好。因为作为功能单体的离子液体极性越强,其与BPA之间的作用力就越强,故而合成的分子印迹聚合物的选择性就越好。因此,为了提高分子印迹聚合物的选择性,可以选择极性更强的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体作为功能单体。3.以丙烯酰胺修饰的碳纳米管为载体制备双酚A分子印迹聚合物,其尺寸变化不大时,对合成的分子印迹聚合物的选择性没有太大影响。因为载体的材质相同,且都处于纳米级,载体尺寸在此级数范围内的小幅度改变并不会引起载体在性质方面的较大变化,载体表面分子印迹聚合物的形貌变化也不会有太大改变,因而其对BPA的选择性也不会有大的改变。4.合成的三种分子印迹聚合物对BPA的吸附能力明显优于空白分子印迹聚合物。与BPA的结构类似物相比,由于苯酚结构中只含有一个羟基,且分子尺寸明显小于BPA,因此合成的分子印迹聚合物对其没有明显的选择性吸附能力。双酚AF由于与双酚A具有非常相似的结构和分子尺寸,因此这两种化合物在分子印迹聚合物表面的特异性结合能力非常相似。对苯二酚由于在结构中含有两个羟基,因此合成的分子印迹聚合物对其也具有一定的选择性。除此之外,由于分子识别位点主要暴露在基质表面,因此BPA在分子印迹聚合物表面达到平衡的时间非常短。另外,采用本方法合成的碳纳米管表面分子印迹聚合物对BPA的吸附是可逆的,因此可用于BPA的反复吸附萃取。5.碳纳米管表面BPA分子印迹聚合物的吸附机理:BPA在合成的分子印迹聚合物表面存在两种作用力,一种是非特异性的物理吸附作用力,一种是与印迹位点有关的特异性吸附作用力,其中起主导作用的是BPA印迹位点的特异性吸附。