基于共轭烯炔醛/酮参与的串联环化反应构建含氮杂环方法学研究

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含氮多环化合物普遍存在自然界和生物活性化合物中,对于农业化学,制药和精细化学工业而言,这是一类非常重要的功能分子。社会发展的需要以及绿色环保的要求,促使着构建这类化合物方法不断发展。高效,快速,可控,是新时代有机合成化学的不二要求。共轭烯炔醛/酮其原料合成简单,反应位点多,转化高效,近十几年来,在串联反应领域不断展示其独特的化学魅力。经过几十年的发展,此类化合物已经形成了系统的合成方法学,这为高效快速构建多样性的氮杂环化合物提供了丰富而实在的理论支持。第一章绪论中系统总结了共轭烯炔醛/酮的串联环化反应及其在构建多环化合物中的应用。基于炔烃环化模式的不同以及不同环化模式中间体的不同进行归类介绍,综述了共轭烯炔醛/酮化学近十几年来的研究进展。第二章介绍了氯化亚铜/三乙胺协同催化合成茚酮并2-亚甲基吡咯啉化合物反应。在此反应体系中,共轭烯炔醛得到高效快速的转化,反应可以连续形成四根化学键,构建了一系列氮杂三环化合物。机理研究发现,三乙胺的加入是串联反应中关键的因素。化学计量三乙胺的加入不仅有效地抑制了副反应,而且促进了反应的进一步的转化。根据控制实验结果推测,三乙胺一方面作为配体与铜配位形成催化物种;另一方面,作为路易斯碱在第一步中启动反应及后面阶段促进炔丙胺环化。此反应底物条件温和,适用性广,对于杂环取代底物可以很好地兼容。进一步,对于含有内炔的炔丙胺底物(Conia-ene环化反应中挑战性底物)也能顺利地进行。第三章介绍了烯炔酮和亚硝基苯合成茚酮并四氢恶唑硝酮化合物反应。反应不需要催化剂就可以快速高效地合成一系列氮杂多环产物。有趣的是,在这个反应中,底物炔基受到两分子亚硝基苯的进攻,接着被分子内的烯烃捕捉,实现了惰性内炔的多官能团化。反应的立体选择性和官能团兼容性好,反应条件简单温和。综合实验及文献,我们认为反应历程是这样的:体系中的两分子亚硝基苯与炔酮中炔形成可逆的中间体二硝酮,加热条件下在活化的烯烃发生[2+3]偶极加成得到最后的产物。
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