【摘 要】
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生物质资源因其来源广泛,可再生性的特点近年来备受关注。生物质衍生平台化合物5-羟甲基糠醛通过催化加氢的方法可以制备高附加值的聚酯原料2,5-二羟甲基呋喃。传统的催化加氢方式常采用氢气为氢源,存在来源依赖化石资源,运输、储存成本高,使用过程易燃易爆等问题。研究和开发液态氢源替代氢气实现催化转移加氢具有重要的理论意义和应用前景。本文首先通过溶剂热法制备了一系列Zr-MOFs(UiO-66-X,X=NH
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(项目批准号 22005070,21676060);
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生物质资源因其来源广泛,可再生性的特点近年来备受关注。生物质衍生平台化合物5-羟甲基糠醛通过催化加氢的方法可以制备高附加值的聚酯原料2,5-二羟甲基呋喃。传统的催化加氢方式常采用氢气为氢源,存在来源依赖化石资源,运输、储存成本高,使用过程易燃易爆等问题。研究和开发液态氢源替代氢气实现催化转移加氢具有重要的理论意义和应用前景。本文首先通过溶剂热法制备了一系列Zr-MOFs(UiO-66-X,X=NH2、NO2、OH、SO3H)催化剂,探究了不同官能团配体对5-羟甲基糠醛的催化转移加氢活性,确定了UIO-66-NH2的开发潜力。随后在以UIO-66-NH2作为载体的基础上,采用浸渍-还原的方法制备一系列负载过渡金属的UIO-66-NH2催化剂,考察过渡金属种类(Ni、Cu、Co)以及负载量对催化剂性能的影响。结果表明15%Co/UIO-66-NH2催化剂有较好的催化转移加氢活性,在反应温度100 oC,反应时间4 h,氮气压力2 MPa,异丙醇作为溶剂和氢供体的条件下,可以取得92.6%的HMF转化率和95.9%的DHMF选择性,且催化剂5次循环反应后,活性无明显降低,表明催化剂稳定性较好。X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、电子显微镜和程序升温脱附等一系列表征结果表明,钴的加入可以调节UIO-66-NH2的酸碱性位点,使其达到最佳催化转移加氢活性的状态,这是催化剂取得高催化活性的关键。为了进一步提高催化活性,简化催化剂合成工艺,采用一步溶剂热法制备了过渡金属掺杂UIO-66-NH2。研究发现使用铜钴双金属掺杂UIO-66-NH2的活性优于单金属掺杂,对铜钴掺杂量优化结果表明Cu:Co为4:1时(0.8Cu-0.2Co-UIO-66-NH2)具有最佳的催化活性,在反应温度100 oC,反应时间4 h,氮气压力2 MPa,2-丁醇作为溶剂和氢供体的条件下,可以取得99.5%的HMF转化率和97.7%的DHMF选择性。催化剂经5次循环反应后,活性无明显降低,表明催化剂具有较好的稳定性能。一系列表征结果表明双金属掺杂后酸碱活性位点的增加及铜钴之间的协同作用是其高活性的主要原因。
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