层状钙钛矿多铁材料的制备和性能研究

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近年来,为了研制出在室温以上同时具有良好铁电、铁磁性的单相材料,人们做了大量研究,其中铋系层状钙钛矿单相多铁材料由于其良好的铁电性成为研究热点之一。它是把BiFeO3(BFO)引入铋系层状钙钛矿铁电材料中所形成的新型材料,属于铋系层状钙钛矿结构。这种材料中的铋氧层能够有效地降低多铁材料的电导,改善漏流行为,使得材料在室温以上显示磁性的同时具有良好的铁电性。但这种材料在室温下的磁性能很弱,仍需改善,并且目前大量研究主要集中在四层及更高层的钙钛矿多铁材料的性能研究上,对低层钙钛矿材料的制备及性能研究报道很少,因此本论文着重于尝试二、三层钙钛矿结构多铁材料的制备以及对铁电性最为突出的四层铋系钙钛矿多铁材料Bi5Ti3FeO15(BFTO)的A、B位等价离子掺杂改性研究。通过对它们陶瓷样品的微结构、铁电、磁电和介电性能的研究,有助于进一步了解铋系层状钙钛矿单相多铁材料的性能影响的机理,并指导设计有实用性能的新型存储材料。   采用固相烧结工艺制备了Bi2WO6-BiFeO3和Bi4TiNbFeO12样品。实验发现在传统烧结工艺下无法将BiFeO3引入一层钙钛矿铁电材料Bi2WO6中以形成二层钙钛矿单相多铁材料,制备出的样品Bi2WO6-BiFeO3为Bi、Fe形成的新相与Bi2WO6的固熔体。Bi2WO6-BiFeO3样品的铁电性能和磁性能都介于Bi2WO6与BiFeO3之间。然而用该工艺可以成功把BiFeO3引入二层钙钛矿铁电材料Bi3TiNbO9中形成三层钙钛矿单相多铁材料Bi4TiNbFeO12。但Bi4TiNbFeO12样品的磁性和铁电性都很弱,在室温下为顺磁性,剩余极化强度2Pr=1.1μC/cm2。   采用固相烧结工艺,制备了四层铋系钙钛矿单相多铁材料Bi5Ti3FeO15(BFTO),并用磁性离子Co3+对其进行了等价B位掺杂,制备了Bi5Fe1-xCoxTi3O15(BFCT-x,x=0.1~0.6)多铁陶瓷样品。实验发现制备出的样品都形成了四层钙钛矿单相结构,Co3+成功取代了Fe3+,并对B位离子的有序排列产生了影响。对所有样品铁电、介电和磁性能的研究表明:掺杂后样品在室温下显示为铁磁态,磁性能得到了显著的改善,剩余磁化强度(2Mr)在掺杂量x=0.5时达到最大值,为2.3 memu/g,是未掺杂时的1000倍,2Mr随掺杂量x的变化说明样品铁磁性的增强可能来源于Fe-O-Co耦合。在不同Co含量下,BFCT-x样品都具有铁电性,但随掺杂量x的增加,剩余极化强度(2Pr)呈现先增加,减小后又增加的趋势。当掺杂量x=0.1时,样品的铁电性能最好,2Pr=11μC/cm2,比未掺杂时提高了38.2%。并且随着掺杂量x的增加,BFCT-x样品的居里温度略有降低,畸变逐渐变小,意味着铁电性的变化主要与B位离子排列有序程度相关。实验得到综合性能最佳的Co掺杂样品为BFCT-0.5,在室温下能同时具备良好的铁电和铁磁性能。这为磁电材料的进一步研究和可应用于实际尘产的多功能器件的制备提供了方便。   采用相同工艺用等价La3+离子对Bi5Ti3FeO15进行了A位掺杂,制备了Bi5-xLaxTi3FeO15(BLFT-x,x=0.25、0.75)多铁陶瓷样品。实验发现A位La3+离子掺杂没有改变BFTO的基本结构,对样品的磁性能产生了微小的影响。当La掺杂量x=0.75时,磁滞回线中间出现了一个小鼓包,这可能是由于La3+离子和Fe3+离子通过O2-离子产生的La-O-Fe间接耦合导致了样品中Fe-O-Fe耦合为倾斜的反铁磁交换作用。但La掺杂对样品的铁电性能影响较大,La掺杂量x=0.25时,样品的铁电性能最好,在外加电场150 kV/cm下剩余极化2Pr=10.2μC/cm2,是未掺杂时的四倍。同时BLFT-x的介电常数和介电损耗随温度的变化表明样品的居里温度Tc随La掺杂量x的增加而减小。
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