拟除虫菊酯类农药作为一类环境友好杀虫剂,是替代高毒有机磷杀虫剂的主要品种,目前在农业上得到了广泛的应用,同时人们对于其使用安全性的研究也逐渐增多,研究其在环境中的迁移转化机理具有非常重要的现实意义,而其在水体中的降解过程对人类的健康具有更加直接的影响,了解其反应机理尤为重要。本文首先采用量子化学的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上研究了氰戊菊酯的降解反应机理,在对反应物和产物几何结构优化的基础上,搜索优化了反应的过渡态结构,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认,并进行了自然布居分析(NPA)和自然键轨道分析(NBO),多方面考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节。反应的活化势垒为133.4 kJ/mol,反应放热11.0 kJ/mol。由反应物、过渡态的几何构型参数,得到:反应过渡态中,羟基自由基在进攻后键被拉长,氰戊菊酯中与C(1)原子相连的双键和单键的键长均变长,键级变小,键变弱。同时C(1)=O(2)双键、苯环发生了较大的扭动。过渡态的红外谱图中存在唯一的虚振动频率-427cm-1,对应C(1)-O(31)的振动;C(1)-O(2)、C(1)-O(3)的伸缩振动峰在过渡态中红移,同时振动强度减弱,说明由于羟基O与氰戊菊酯羰基C原子的成键作用,使得这些键的强度减弱。由自然布居分析(NPA)得到:在羟基自由基进攻氰戊菊酯的羰基C原子后,羰基的C(1)、O(2)的负电性均增加,这主要是因为羟基自由基上的电子向羰基发生转移的结果,这也正说明了二者之间的相互作用。由自然键轨道分析(NBO)可知:羟基自由基上的O(31)原子的孤电子对成键轨道与C(1)原子的孤电子对的反键轨道间存在较大的相互作用稳定化能E,说明了羟基自由基与氰戊菊酯的羰基发生了相互作用,证明了过渡态中二者已经成键。羟基自由基的进攻也引起了羰基及其附近化学键的变化。通过数据还发现氰戊菊酯中的三个苯环的原子轨道间也存在较强的相互作用。综上所述,所有的计算结果和细节分析,都支持了我们对该反应机理的判断,即:反应物的C(1)=O(2)羰键逐渐变弱,C(1)-O(31)之间形成弱单键,形成了过渡态;过渡态的C(1)-O(3)键断裂,同时C(1)-O(31)之间成键,完成双分子亲核取代反应,得到醇羟基和羧酸产物——这样的一个过程。同时根据农用稳定型拟除虫菊酯的结构分类,选取另外三种构型的代表品种氯氰菊酯、甲醚菊酯、醚菊酯,采用相同方法和基组,进行类似的理论计算,比较不同结构类型菊酯在结构、过渡态、产物及反应过程中的异同。