咪唑离子液体后修饰的MOFs材料及其用于CO2固定研究

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在众多固定二氧化碳的反应中,二氧化碳与环氧化合物的反应被视为可以100%原子转化,并且产物环状碳酸酯在工业上能得到广泛利用。但CO2具有惰性,不易被活化,因此寻求高效且稳定的催化剂成为实现CO2快速转化的关键。由于咪唑类离子液体具有卤素阴离子,在环加成反应中表现出较优异的催化性能,但它存在难回收等问题。而金属有机框架MOFs具有不饱和金属位点、多孔性等优点被用作多相催化材料应用于CO2环加成反应,但反应条件比较苛刻。本文结合MOFs和咪唑类离子液体的优点,通过共价修饰和配位共价修饰的方式分别对氨基化ZIF-9和Cr-MIL-101两种MOFs材料进行改性,制备了两种负载咪唑类离子液体的MOFs材料。主要研究内容如下:(1)利用2-氨基苯并咪唑部分取代ZIF-9的配体-苯并咪唑,与钴离子配位得到氨基改性的ZIF-9-NH2材料。通过部分取代配体可以增加MOFs上的碱性位点,同时提供了可修饰官能团(-NH2)。再以1-甲基咪唑和1,4-二溴丁烷合成了1-丁基-3-甲基咪唑溴化溴盐离子液体[BrBMIM]Br,之后通过共价键合的方式将[BrBMIM]Br固定在ZIF-9-NH2上,得到ZIF-9-[BMIM]Br催化剂。ZIF-9-[BMIM]Br材料既能提供Co不饱和金属位点、碱性位点同时也能提供具有亲核性的Br。将催化剂用于CO2与环氧丙烷的环加成反应,在较温和的条件(120oC,2 MPa,3.5 h)下,产率为93.8%,选择性为98.9%。其结果表明采用[BMIM]Br固定在ZIF-9-NH2上所得到的催化剂(ZIF-9-[BMIM]Br)表现出较好的催化活性。还讨论了该催化剂催化CO2环加成反应可能的机理。(2)通过真空高温除去Cr-MIL-101材料上的配位水分子,暴露出更多Cr的不饱和金属位点。2-巯基-1-甲基咪唑中具有富电子基团的巯基(-SH)能和Cr形成配位共价键能被固定在Cr-MIL-101骨架上,并且2-巯基-1-甲基咪唑上的N可以与2-溴乙醇发生反应形成巯基咪唑溴盐离子液体。从而构建了一种Cr-MIL-101负载巯基咪唑溴盐离子液体材料(Cr-MIL-101-[SHIMOH]Br)。这种材料在简单合成修饰的基础上既能提供Cr的不饱和金属位点同时也能提供亲核性的Br和羟基。因此,在较温和的条件(120 oC,2 MPa,1.5 h)下该材料催化CO2与环氧丙烷的环加成反应,结果表明其产率可达到96.7%,选择性为100%。该催化材料表现出更为优良的催化性能。并且在循环使用5次之后,催化活性基本上保持不变。同样也讨论了该催化剂催化二氧化碳环加成反应可能的反应机理。
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