开发可替代化石燃料的可再生能源与储能技术对实现“碳达峰”和“碳中和”具有重要意义。锂-氧电池因具有清洁、低碳、环保和超高能量密度（～3505 Whkg-1）等特点,受到越来越多的关注。本论文针对锂-氧电池析氧过电位较高、绝缘性放电产物导致电极体积过度膨胀和难分解的问题,通过调控MOF/纳米纤维衍生物的微观形貌和催化活性中心,实现多孔、串珠和大孔互连碳纳米纤维结构与催化活性位点的协同作用机制,制备出新型高性能的锂-氧电池正极材料。以MOF/多孔碳纳米纤维复合电极材料为研究对象,针对电极的导电性、多孔结构和催化活性位点等关键点,构建了三种不同构造的MOF/多孔碳纳米纤维复合电极材料。首先,采用静电纺丝技术和热解工艺制备出中空Co-Nx纳米立方体/多孔碳纳米纤维（Zn/CoNC@CPCFs）;其次,进一步的微观形貌构建,对ZIF-8纳米颗粒大小以及静电纺丝参数进行精确调控,制备出一种与前者构造不同的串珠式中空Co-Nx纳米立方体/多孔碳纳米纤维（BH/PCNFs）;再次,由于前两种电极呈现的多孔结构均缺乏相互连通的通道,不能更好的进行离子/电子传递以及放电产物的储存与转化。基于此,通过同轴静电纺丝技术和自牺牲模板法,制备了Co/Co3O4-Ni/NiO掺杂的大孔互连中空碳纳米纤维（Co/Co3O4-Ni/NiO@MHCNFs）。归因于多孔结构和高比表面积,Zn/CoNC@CPCFs电极可以容纳更多放电产物以及提高单位体积氧浓度和催化活性中心的暴露,在0.02 mA cm-2（20.6 mA g-1）的电流密度和0.2 mAh cm-2（206 mAh g-1）的截止容量下表现出较好的长循环性能（57圈）;由于Zn/CoNC@CPCFs电极上的多孔结构容易被堵塞,导致Co-Nx催化活性位点失活。因此,通过进一步调控孔微观形貌,构建了稳定的三相反应界面,获得的BH/PCNFs电极材料具有更稳定的骨架和更直观的催化活性中心,在200mAhg-1的电流密度和500mAhg-1的截止容量下,实现了更好的循环性能（145圈）;电极材料进一步演变为大孔互连的中空管道结构,获得的Co/Co3O4-Ni/NiO@MHCNFs电极因其优异的柔韧性、导电性、分级多孔性和丰富的催化活性位点,在200 mA g-1的电流密度和500 mAh g-1的截止容量下实现最佳的长循环性能（163圈）,在100 mA g-1的电流密度下实现最大比容量（16623 mAh g-1）。本论文以优化正极材料的导电性、多孔结构、催化活性中心为出发点,制备了三种不同微观形貌的自支撑电极,实现了快速的电子和离子电导率以及质量/电荷的存储/传输,同时揭示了三种微观形貌和催化活性中心在提升锂-氧电池性能方面的协同作用机制。