芘基D-A型共轭聚合物和单体在光催化氧化中的应用研究

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农药保障了农作物增产增收,也带来了不可忽视的污染。环境问题的日益严峻对农药的发展提出了新的挑战。氧化反应是有机反应的主要类型之一,研究氧化反应对农药的合成和降解都有指导作用。氧化反应离不开氧化剂的参与,然而传统氧化剂,存在污染大、成本高的缺点。氧气是空气的组成成分,价格低廉,且最终氧化产物无污染,是理想的绿色氧化剂。可见光是重要的可再生清洁能源,近年来,随着人们环保意识的提高,光催化反应成为研究者关注的热点。氧气参与的光催化氧化反应为农药的生产和农药污染的处理提供了新的方法。光催化剂是光化学转换的关键,新的光催化剂的开发一直是重要的研究方向。同时,光催化氧化反应中,活性氧物种(ROS)的研究有重要意义,有助于对光催化氧化反应机理的研究。由于不同的反应中,参与反应的ROS物种不同。因此,通过光催化剂的结构设计调控特定ROS物种的产生,对于光催化氧化反应机理的研究和光催化剂的设计与改良具有指导意义。基于此,本文开展了如下工作:(1)芘基共轭有机聚合物在ROS物种调控中的研究。本文设计并合成了两种芘基CMPs光催化剂,通过炔基的引入和去除,实现了在光催化氧化反应中对ROS物种的调控。将以上两种催化剂用于硫醚的氧化反应和胺的偶联反应。证明了在硫醚的氧化反应中,参与反应的ROS物种为1O2;在胺的氧化偶联反应中,参与反应的ROS物种为·O2-。同时在底物适用性研究中验证了两种光催化剂在光催化氧化硫醚和苄胺偶联反应中的适用性良好,催化剂用量可低至0.1%-1%。(2)芘基D-A有机单体在光催化剂氧化反应中的应用研究。有机小分子光催化剂易于制备和修饰,从而有利于性质的调控和机理探究。但是目前大多数有机小分子光催化剂稳定性较差,且属于均相催化剂,不利于回收和重新利用。本研究发现芘基有机单体有一定光催化性能但是能力较弱,且该种小分子在各种溶剂中溶解性都较差,有作为非均相催化剂的开发潜力。因此在芘基有机单体中引入了吸电子和推电子基团,将炔基作为电子传递的桥梁和平面分子的构造手段,极大提高了芘基有机单体光催化剂的催化效率,将光催化剂用量降低至0.1%。同时提高了小分子催化剂的稳定性,多次循环后催化效果依旧良好。在底物适用性研究中确定了其在光催化氧化硫醚、苄胺偶联和芳基硼酸氧化反应中的适用性良好。本研究通过对CMPs光催化剂结构的控制,实现了定向诱导ROS的生成,证明了胺的氧化偶联和硫醚氧化的反应机理,为光催化反应的机理研究提供了思路。同时,合成了非均相小分子光催化剂,增强了小分子光催化剂的经济性和环境友好性。
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