改性柚皮基生物炭对氨气的吸附性能及其机理研究

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柚子皮(grapefruit peel)是生活中的常见废弃物,其表面含有丰富的生物质(如纤维素、半纤维素、木质素和矿物质)和大量的功能基团(如酚羟基、羰基、羧基和醚基),且柚子皮的孔径较小,有利于大分子物质进入,因此柚子皮是理想的吸附剂原材料。生物炭(Biochar)拥有较强的吸附能力与离子交换能力,并且具有便宜易得、操作方便、绿色环保等优点,被广泛应用于各类污染物的去除。本文利用柚子皮制备了柚皮基生物炭,采用不同改性剂对其改性并应用于气态污染物氨气(NH3)的吸附去除,从而达到“以废治废,变废为宝”的目的,本研究的主要内容及结论如下。(1)利用柚子皮为原料制备了柚皮基生物炭(BC),以过氧化氢(H2O2)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)三种氧化剂作为改性剂对生物炭进行改性,制备了多种改性柚皮基生物炭(M-BC)用于NH3动态吸附实验中,并穿透时间和穿透吸附容量为指标,筛选出了最佳的改性剂—硝酸。根据SEM和FTIR结果,这是因为硝酸改性后的柚皮基生物炭表面微孔数量更多,孔径更大,拥有更丰富的官能团种类。同时可以发现,三种改性剂改性效果大小顺序为:硝酸>过氧化氢>磷酸,此外,过氧化氢和硝酸的改性效果会在一定范围内会随着改性剂浓度的增加而提升,但是磷酸却与之相反,通过正交实验筛选出了最佳的改性条件(硝酸质量分数50%,反应时间6h,温度50℃),此时改性柚皮基生物炭吸附氨气的开始穿透时间将近20min,比未改性的生物炭提升了35倍左右;穿透吸附容量达到了26.21 mg/g,比未改性的生物炭(2.73 mg/g)提升了近10倍。此外,通过正交实验影响因素的极差分析结果可知,影响硝酸改性柚皮基生物炭效果的程度大小顺序依次为:改性剂浓度>反应温度>改性时间。FTIR结果表明:不同改性条件下生物炭表面的官能团数量和种类并无太大变化,能谱(EDS)分析结果表明:最佳改性柚皮基生物炭表面的含氧量达到了25wt%,远远高于其他改性剂、其他改性条件下改性炭表面的含氧量,比起未改性的生物炭(7wt%)更是提高了近2.6倍。(2)研究了不同氨气进气浓度(200ppm,500ppm,700ppm,1000ppm)、不同实验温度(273K,288K,298K,313K)对柚皮基生物炭(BC)及其最佳改性生物炭(M-BC)吸附氨气过程的影响,由动态吸附曲线可以看出,随着温度的升高,吸附速率增大,穿透点前移,穿透时间缩短,穿透吸附容量随之减少,即温度升高不利于氨气吸附容量在柚皮基生物炭上的积累;与之相反的是,随着浓度的升高,吸附速率增大,穿透时间变短,穿透吸附容量随之增加,这与温度变化的规律刚好相反。利用准一级和准二级吸附动力学模型对柚子基生物炭吸附氨气的平衡数据进行拟合,结果发现两种模型拟合的大部分相关系数都很高(R~2>0.99),这说明两种模型均能很好地描述在不同温度下吸附氨气的整个过程,但是准一级动力学模型拟合的R~2整体更平稳,且拟合的吸附容量qe值与实验真实值更接近,所以该吸附过程更符合准一级动力学模型,即氨气在柚皮基生物炭上的吸附过程主要是以物理吸附为主。同样地,利用Freundlich和Langmuir两种等温吸附模型对特定温度下柚皮基生物炭吸附氨气的平衡数据进行了拟合,结果发现其相关系数R~2均在0.9以上,但是Langmuir模型拟合出的相关系数R~2更高,因此该模型能更好描述氨气在柚皮基生物炭上的吸附规律,该吸附过程是属于单分子层吸附,Langmuir模型拟合单层最大吸附容量Qm达到了95.05 mg/g;此外Qm,KL,Kf值均随温度的升高而减小,说明生物炭对氨气的平衡吸附量、吸附速率以及吸附强度均随温度的升高而减弱,这进一步说明柚皮基生物炭对氨气的吸附行为是一个放热的过程。热力学结果表明:改性前后的两种柚皮基生物炭的吸附反应过程的?H值(-2.49~-3.33k J.mol-1)均为负数,说明氨气在柚皮基生物炭上的吸附行为是放热反应,?值(-13.6~-17.38k J.mol-1)均为负值,表明柚皮基生物炭对氨气的吸附行为是自发过程,吸附温度越高,?的绝对值越大,说明温度越高吸附过程的自发趋势越大;?S值(40.74~44.90J.mol-1.k-1)均为正值,说明氨气在改性前后的柚皮基生物炭上的吸附过程均是个熵增过程,体系自由度增大,气固界面的无序度增大。(3)研究了超声波再生法对吸附氨气饱和后的改性柚皮基生物炭的实际再生效果,动态吸附实验结果证明了该方法的可行性。同时探究了不同再生条件(再生温度、超声时间、功率强度)对吸附饱和的改性柚皮基生物炭再生效率的影响,结果发现:三个因子影响程度大小的顺序为:超声时间>超声功率>再生温度。此外,柚皮基生物炭的再生效率会随着超声时间的延长而降低,这说明超声时间太长不利于生物炭的再生过程。最佳再生条件是:超声温度25℃,超声时间15min,超声功率为360W,此时再生效率达到了70%以上。SEM分析结果表明:吸附饱和后的柚皮基生物炭微孔被部分堵塞,经过超声波再生后的生物炭微孔又重新打开,这使得柚皮基生物炭恢复了一定的吸附能力。FTIR分析结果发现:吸附饱和后的生物炭表面官能团的数量有所减少(主要是1745cm-1左右的C=O基团),而经过超声波再生后的生物炭表面的功能基团数量开始变多,且吸附性能越好的生物炭表面的官能团种类和数量越丰富。
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