铂基纳米材料的表界面调控和催化性能研究

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贵金属催化剂广泛应用于能源、环保、食品加工等重要化工领域。近年来的研究发现,贵金属催化剂的催化活性和选择性与催化剂的尺寸和表面结构密切相关。纳米颗粒的表面是催化反应的场所,所以研究贵金属纳米颗粒的表界面结构是近年纳米材料科学发展的核心方向。而如何提升贵金属利用率,同时维持高的催化剂活性、选择性和长的使用寿命一直是贵金属催化剂研制的核心问题。  本论文主要围绕三大方向进行研究:1)制备结构确定,尺寸均一的Pt纳米材料,研究Pt与氧化物的界面在催化反应中的协同效应。2)在结构确定,尺寸均一的Pt纳米晶体表面构建Pt-M(OH)x(M=Fe、Ni)界面,表征界面物种的精确结构,并研究Pt-M(OH)x界面在催化反应中的界面效应。3)制备结构确定,尺寸均一的超细Pt纳米线并研究Pt纳米线与有机分子界面在催化反应中的界面效应。研究论文共分为八章,其内容概括如下:  第一章,简要阐明了化学中的表界面以及表界面在催化反应中的“构效”关系,阐述了本论文的选题依据和研究内容。  第二章,我们发展了一种以[Pt3(CO)3(μ-CO)3]52-团簇为反应前驱体,通过氧化处理即可制备出尺寸均一的Pt纳米颗粒催化剂的合成技术。将这些尺寸均一的Pt纳米颗粒负载在不同的氧化物载体后,研究了Pt-氧化物界面在催化CO氧化反应中的金属-氧化物的界面效应,发现Pt/Fe2O3催化剂中的Pt/FeOx界面在反应中表现出最高的反应活性。  第三章,在没有有机保护剂存在的条件下采用CO作为保护剂和还原剂成功的制备出结构确定的Pt纳米立方块,并研究了它们的电催化性质,同时为简化Pt/FeOx界面的研究打下基础。  第四章,以湿法化学制备结构简单的Pt/FeOx界面。通过在结构确定的Pt截角纳米立方块上沉积亚单层的FeOx,详细地表征后发现这个界面中的Fe主要以Fe(OH)x的结构存在,即催化剂的结构为Pt/Fe(OH)x。Pt/Fe(OH)x催化剂在催化CO氧化反应中表现出了很高的催化活性,能在室温下实现CO的100%转化。但是由于CO氧化反应是放热反应,而Fe(OH)x的热稳定性不是很好,容易脱水并破坏活性界面Pt/Fe(OH)x,催化剂反应活性发生衰减。  第五章,为了提高Pt/Fe(OH)x界面中Fe(OH)x的热稳定性,我们发展了Ni(OH)2稳定Pt/Fe(OH)x界面的方法。在制备Pt/Fe(OH)x纳米颗粒的过程中引入Ni,可以成功的制备出Pt/FeNi(OH)x复合催化剂。利用Ni(OH)2良好的热稳定性以及Ni(OH)2与Fe(OH)x的强相互作用,Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面热稳定性明显提高,Pt/FeNi(OH)x复合催化剂不仅表现出很好的催化CO氧化的活性(室温下100%转化CO),而且催化剂的催化稳定性也得到大幅度的提高,能在室温下持续工作28 h不衰减。  第六章,通过动力学研究,发现Ni(OH)2的引入并没有改变Pt/Fe(OH)x催化剂在催化CO氧化反应中的表观活化能。而且对比试验发现,Pt/Ni(OH)2催化剂在室温下的催化活性并不高。所以,可以肯定提高Pt在催化CO氧化反应性能的主要因素应归结于Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面的构建。结合DFT计算,我们发现吸附在Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面的Pt上的CO能直接与邻近界面的OH发生偶联生产CO2,促使氧化反应的发生。通过系统的同位素标记实验,我们证明CO在Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面反应的过程机理。  第七章,虽然Pt/Fe(OH)x和Pt/FeNi(OH)x复合催化剂的设计简化了反应的体系,让我们能够深入的研究反应的过程机理,但是这些核壳结构的催化剂中的贵金属Pt的利用并不是最高的,因为大部分的Pt被包裹在催化剂的内核之中。在本章中,为了提高催化剂中贵金属Pt的利用率,我们发展了一种合金辅助的方法,一步制备出一种金属与氢氧化物相互交织的结构(PtFeNi),这样的结构使得催化剂的表面高度粗糙化, Pt的使用率提高了1.4~1.8倍。PtFeNi催化剂能在室温下相对湿度为50%左右的空气氛下实现CO100%转化并且持续工作1个月不衰减。  第八章,我们发展了一种无长链有机保护剂存在的条件下以CO为还原剂制备超细Pt纳米线的合成方法。这种超细的Pt纳米线粗细在1.1 nm左右。在超细Pt纳米线的表面紧密的覆盖上一层乙二胺(en),构建了Pt-en界面。研究发现,Pt-en界面的存在使得Pt纳米线在催化硝基苯的氢化反应中能高选择性地得到苯基羟胺。结合DFT计算发现,Pt纳米线表面螯合en后使得苯基羟胺在Pt的表面吸附变弱,不容易被继续深度氢化至苯胺,所以停留在苯基羟胺。
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