铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备与光/电性能研究

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环境友好型铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3;简写为KNN)无铅压电材料,由于其低的介电常数和较高的机电耦合系数,被认为是一种很有应用前景的压电材料。近十年来,KNN基陶瓷的压电性能获得了巨大提升,其压电性能已经能和商用的锆钛酸铅(PZT)压电材料相媲美。然而,高性能的KNN基陶瓷通常是建立在两相共存的结构基础上的,通常材料较“软”,其温度稳定性和耐疲劳特性较差,不利于材料在驱动器、换能器等电子元器件方面的应用。因此,需要对高性能的软性KNN基陶瓷进一步改性。研究发现,稀土离子作为一类改性剂,可对多数块体压电材料的电学性能进行有效地调控。同时,由于稀土离子是公认的发光活性离子,有丰富的电子能级和长寿命激发态,因此当稀土离子被引入到压电材料基体中时,形成的含有稀土离子的新组分便呈现出丰富的吸收和荧光发射光谱,这对于开发压电功能材料的多功能特性是非常有价值的。本研究选择高性能KNN基材料为基质,以稀土离子为掺杂剂,采用传统固相合成工艺制备了多功能KNN基无铅压电陶瓷,研究了掺杂稀土离子种类及含量的变化对KNN基陶瓷材料的相结构、微观形貌、电学性能以及发光性能的影响。主要研究内容如下:1.研究了Sm掺杂对KNN基陶瓷相结构和光电性能的影响,基体分别选择0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)–0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Zr O3(KNNS-4BNKZ)和0.965(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)–0.035Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5HfO3(KNNS-3.5BNKH)组分。结果显示,Sm掺杂KNNS-4BNKZ后提高了材料的晶体结构对称性,材料表现为单一赝立方相结构,因而Sm掺杂样品呈现出细长的电滞回线和宽化的介电峰,为典型的弛豫型铁电体。同时研究发现,Sm掺杂显著提高了材料的温度稳定性与抗疲劳特性:在室温至150℃温度区间内,材料的铁电、电致应变性能变化幅度较小;当电场循环10~5次后,样品的铁电与电致应变性能无明显削弱。此外,Sm改性的KNN基陶瓷材料在407 nm激发下呈现橙红色发光。Sm掺杂KNNS-3.5BNKH后促使陶瓷的相结构由正交-四方共存相转变为单一赝立方相。伴随着相结构的转变,陶瓷材料的电畴转向变得困难,其铁电性被大大削弱,当Sm3+的含量为0.01mol时,陶瓷表现出较纯的电致伸缩特性,电致伸缩系数达0.022 m~4/C~2。同时,陶瓷表现出优越的温度稳定性和不受温度影响的循环电场稳定性。在发光性能方面,陶瓷在407 nm可见光的激发下呈现出较强的橙色发光,发光强度随着Sm掺杂浓度的增加而增大,并在Sm3+的含量为0.008 mol时获得最佳发光性能,其主要发射峰为597 nm附近的强红色发射峰,对应于~4G5/2→~6H7/2能级跃迁。2.研究了Er掺杂对0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)–0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Hf O3陶瓷相结构和光电性能的影响。研究结果表明,随着Er掺杂量的增加,陶瓷的相结构由正交-四方共存相转变为单一赝立方相。透射电镜TEM图像反映出Er改性后的陶瓷内存在两种电畴结构,一种是排列规则的条形畴,一种是无规则的纳米畴。从压电力显微镜PFM图像可以看出,Er改性后的陶瓷具有优异的电畴转向行为。电性能测试结果显示,陶瓷具有良好的稳定性,高温120℃条件下电场循环10~5次后,材料的性能几乎没有改变,其电致应变和剩余极化强度依然能够保持室温下的90%。在发光性能方面,材料在980 nm红外激发下表现出上转换可见发光,为绿色光;同时,材料表现出较高的温度传感性能,当Er3+掺杂含量为0.0005 mol时,温度敏感度系数为0.00608 K-1。此外,材料在热刺激下还表现出热释光性能,并且发现热释发光峰出现在材料的正交-四方相变附近,这可能是由于在相变处存在大量的空位缺陷,从而导致热释光的产生。3.研究了Ho掺杂对0.975(K0.4Na0.6)0.985Li0.015(Nb0.94Sb0.06)O3-0.025Bi0.5Na0.5ZrO3陶瓷相结构和光电性能的影响。结果显示,随着Ho掺杂量的增加,陶瓷的相结构发生了从正交-四方共存相到四方相的转变,伴随着弥散的正交-四方相变介电峰。因而,Ho掺杂的材料表现出十分优异的温度稳定性:材料的大信号压电常数d*33在30-120℃的温度范围内几乎保持不变。原位电场下的介电温谱结果表明,正交-四方相变在电场下变的更加弥散,在整个温度区间介电常数变化平稳,从而有助于提高热稳定性。此外,Ho掺杂的陶瓷样品在不同测试温度下均表现出优异的抗疲劳性能,这与材料致密的显微结构密切相关。在发光性能方面,材料在453 nm可见光的照射下表现出强烈的绿光发射,主要发射峰位于530-560nm之间,对应于~5F4→~5I8和~5S2→~5I8的能级跃迁。另外发现极化处理样品可抑制其发光性能,这与高温抑制材料发光性能机理相似,均与材料结构对称性的提高有关。作为多功能陶瓷材料,Ho掺杂的陶瓷体系在光电集成器件具有较大的应用潜力。
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