多孔固体酸催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

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面对环境污染和能源短缺的双重压力,开发新型清洁的可再生能源势在必行。生物质资源丰富、可再生和低污染,被认为是一种较理想的替代能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种以生物质为基础的平台化合物,有望成为不可再生能源石油的一种替代前体。多孔固体酸催化剂催化纤维素高效低成本转化制备HMF是实现生物质能源高效利用的一种重要途径,前景广阔。多孔固体酸催化剂比表面积较大、密度较低、孔隙率高、对设备腐蚀性小、易与产品分离、工业废水少,已成为生物质能源研究领域的热点。本论文以纤维素高效转化制备HMF为目标,采用油包水(W/O)Pickering高内向乳液(HIPEs)为模板合成三类多孔固体酸,于离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)条件下,一锅法催化纤维素制备HMF。具体研究内容如下:(1)以疏水二氧化硅纳米颗粒和Span 80共同为稳定剂,二乙烯基苯(DVB)为油相,盐溶液为水相,运用W/O Pickering HIPEs模板法制备多孔聚合物材料,通过高交联化、浓硫酸磺化后,合成了高比表面的多孔固体酸。该催化剂具有介孔/大孔多孔稳定结构、高BET比表面积、稳定超强酸位点。通过响应曲面法得到了反应中三个变量的最优值,且三个独立变量对HMF产率影响程度顺序为:反应温度>反应时间>催化剂量。同时,HMF产率达到了29.2%。研究表明,在纤维素转化方面,BET比表面积和超强酸位点都扮演着重要角色。(2)以疏水氨基功能化的甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米颗粒和Span 80共同为稳定剂,DVB、1-辛烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混合物为油相,盐溶液为水相,运用W/O Pickering HIPEs模板法制备多孔聚合物材料,通过磺化后,合成了一系列疏水多孔固体酸碱催化剂。该类催化剂具有疏水性、稳定的酸碱性以及牢固的介孔/大孔多孔结构,且各性质分别可以通过改变的DVB、TMPTMA、1-辛烯和纳米颗粒的含量得到控制,此外,各性质对HMF产率影响顺序为:表面疏水性>酸碱双功能>酸强度>多孔结构>介孔结构,且HMF产率最优值达到了41%。研究表明,疏水性、酸碱双功能基团以及多级孔结构在纤维素转换中扮演了关键角色。(3)以类似稳定颗粒的酸性预聚物和Span 80共同为稳定剂,该酸性预聚物与Span 80、DVB以及苯乙烯混合形成油性,盐溶液为水相,运用W/O Pickering HIPEs模板法制备多孔聚合物材料,通过H+和Cr3+离子交换后,合成了疏水Br?nsted-Lewis双酸性的多孔固体酸。Lewis和Br?nsted酸位点分布在大孔表面,同时,该催化剂分别用来催化纤维素、葡萄糖和果糖制备HMF,且各HMF产率最优值分别为42.1%、64%、91%。研究表明,Lewis酸位点对果糖的HMF产率几乎没有影响,其产率来自Br?nsted酸位点的作用;Lewis酸位点有利于提高纤维素和葡萄糖的HMF产量,这是因为Lewis酸位点促进葡萄糖异构化成果糖。(4)通过EDS、13C CP/MAS NMR、FT-IR、XPS、TG-DSC、NH3-TPD、CO2-TPD、SEM、N2吸附以及Py-IR等表征,确定了三类固体酸催化剂的化学性质和物理性质,此外,三类固体酸很容易循环使用至少四次且HMF产率无明显减少。
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