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随着能源消费的快速增长以及环境污染的日益加剧,人们对可再生清洁能源的需求也与日俱增。氢气作为一种理想的二次能源,具有绿色、环保、能量密度高等优点,因此被认为是化石燃料的理想替代品,而电催化分解水制氢则被认为是最有前景的制氢技术之一。然而,电催化分解水制氢的两个关键的电极反应析氧反应(OER)和析氢反应(HER)均需要有效的催化剂去降低反应进行的能量壁垒,减少能耗。目前,最有效的析氧和析氢催化剂依然是贵金属Ru、Ir基和贵金属的Pt基催化剂,但是贵金属成本高、储量低,严重阻碍了电催化分解水在工业中的应用。因此,开发高效、稳定的非贵金属基催化剂(如硫化物,磷化物,以及其他的金属化合物)去替代现有的贵金属基催化剂具有十分重要的意义。其中,由于丰富的储量、低廉的价格以及可与贵金属Pt、Ir相媲美的催化活性,过渡金属磷化物(transition metal phosphides,TMPs)被认为是最有可能替代贵金属的催化材料。本论文以金属有机框架材料(MOFs)作为原材料,利用金属及氧化石墨烯限制模板法合成了一系列尺寸、结构均一的单金属和双金属的MOFs及复合材料,并利用简单的磷化手段将MOFs中的金属中心转换为高分散、大比表面的多级孔过渡金属磷化物复合材料。此外,利用微液滴反应系统连续的合成了具有磷、氮多元掺杂的MOFs材料,并经过一步热解得到了均匀的多元掺杂的多级孔磷化镍催化剂,且其在克级放大之后仍具有可以与贵金属基催化剂相媲美的催化活性,这对于推动过渡金属磷化物在电分解水制氢的实际应用中具有重要意义。首先,采用镍基MOFs材料MOF-74-Ni作为前驱体,通过简单的一步低温原位磷化反应得到了具有MOFs前驱体三维结构的多级孔Ni2P/C多面体催化剂。由于特殊的反应方式,所得的Ni2P/C多面体催化剂很好的保持了MOF-74-Ni前驱体的多面体形貌,且具有丰富的多级孔结构以及较高的比表面积。此外,由于镍金属中心在MOF-74-Ni前驱体中分子尺度的均匀分布,所得的Ni2P/C多面体催化剂中的活性中心高度分散在材料中并且得到充分暴露。材料的这些特性都有利于材料在催化析氢反应中的活性的发挥。其次,通过室温下的反应将纳米级的MOF-74-Ni定向生长在氧化石墨烯(GO)上,得到了类三明治结构的MOFs-GO-MOFs材料,并利用GO的限制模板作用通过低温原位磷化反应合成了具有极小纳米尺寸(平均约为2.6 nm)的Ni2P纳米晶和还原氧化石墨烯(Ni2P/rGO)的复合材料,并用作了全解水催化剂。此外,由于MOFs与氧化石墨烯之间的特殊的界面效应,MOFs碳与石墨烯界面在磷化反应的过程中碳化形成了一种均匀的碳网络结构,在电催化的过程中表现出了优秀的导电性和质荷转移效率。因此,Ni2P/rGO催化剂在碱性条件下表现出了优异的OER和HER催化活性,并且利用Ni2P/rGO催化剂负载在泡沫镍(NF)上制备的电解器在碱性条件下表现出了类似于商用贵金属催化剂Pt/C和RuO2组合的催化性能,达到10 mA·cm-2电流密度时仅需要1.61V的电压。随后,利用MOF-74中有机配体可以和不同过渡金属配位的特性,合成了一系列不同金属掺杂比例的均相Co-Ni-P纳米管催化剂,借助杂原子对材料电子结构调整而降低电催化反应中的动力学能垒。该过程不仅可以很容易的做到不同金属比例的均匀掺杂,还可以利用金属杂原子对于MOFs生长的作用调控MOFs前驱体的结构。由于MOF-74前驱体中金属中心分子尺度的均匀分布,实验合成的Co4Ni1P NTs纳米管催化剂在碱性条件下表现出了优异的OER和HER活性。此外,实验室利用Co4Ni1P NTs纳米管催化剂负载在泡沫镍上制备的电解器在碱性条件下表现出了优于商用贵金属催化剂Pt/C和RuO2组合的催化性能,在获得10 mA·cm-2电流密度时仅需要1.59 V的电压。最后,利用微液滴反应系统快速连续的合成了一种含氮磷杂原子的MOFs材料CUP-1-Ni,并通过一步简单的热处理得到了元素含量可控的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni2P催化剂(Ni2P NPHPN)。此外,利用原位表征手段对材料热处理的过程进行了监测并提出了可能的材料形成的反应机理。Ni2P NPHPN-900催化剂在碱性条件下表现出了优异的OER和HER催化活性,且利用Ni2P NPHPN-900催化剂同时作为阴极和阳极材料组装的电解器具有类似于贵金属Pt/C和RuO2组合的全解水性能。更重要的是,通过克级放大实验合成的Ni2P NPHPN-900催化剂没有明显的性能衰减,说明该合成方法对于推进过渡金属磷化物催化剂的实际应用具有重要的意义。