随着全球化石能源枯竭和环境恶化等问题日益严重,研究和开发环境友好型新能源已经刻不容缓。热电材料作为废热回收生产电能及热电制冷技术的基础材料,受到了国内外学者的广泛关注和研究。笼形结构的方钴矿材料和层状结构的Bi₂Se₃化合物,具有较低的热导率和相对优良的电输运性能,被视为应用前景广阔的中低温区热电材料。本论文采用高压合成方法（HPS）制备了元素填充的CoSb₃热电材料和Bi₂Se₃热电材料,并对其热电性能进行了详细的研究。采用第一性原理计算方法调查了压力条件下CoSb₃热电材料中Ba的填充行为。Ba的填充分数极限（FFL）取决于形成填充相Ba_yCo₄Sb₁₂和形成第二相BaSb2的竞争。压力有助于Ba_yCo₄Sb₁₂（0<y≤1）化合物的形成,提高Ba的填充分数极限。在0、1、2、3 GPa下,Ba的填充上限分别达到0.375、0.529、0.707、0.913,当压力为4 GPa时甚至可以实现满填充。以上述理论计算为依据,采用高压方法结合SPS烧结技术制备了单相的Ba填充的Co4Sb12样品。成分分析、结构分析、低温比热测量结果表明压力的确有助于提高Ba元素的填充分数,验证了理论预测结果。较高的填充分数提高了样品的载流子浓度,从而进一步优化了电输运性能:Ba0.51Co4Sb12样品的室温电阻率降低至1.97μΩm,功率因子在820 K时达到5400 Wm-1K-2;较高的填充分数还有利于散射声子从而降低样品的晶格热导率,Ba0.51Co4Sb12样品最小晶格热导率在883 K时低至0.73 Wm-1K-1。Ba0.51Co4Sb12样品的ZT值在883 K时达到1.0。在Ba单元填充的基础上,利用高压合成方法结合SPS烧结技术进一步制备了Ba/Ce双元复合填充Co Sb₃样品。Ba0.42Ce0.06Co4Sb12样品的室温电阻率为2.35μΩm,在883 K时也仅提高至4.5μΩm。较低的电阻率使样品的功率因子明显提高,最大功率因子在883 K时达到4820 Wm-1K-2。同时填充元素Ba和Ce具有不同的原子重量和离子半径,有利于散射不同频率范围的声子,Ba0.42Ce0.06Co4Sb12晶格热导率在883K时降低至0.75 Wm-1K-1。Ba0.42Ce0.06Co4Sb12样品的ZT值在883 K达到了1.04。实验表明,高压合成方法同样适用于制备双元或多元填充的CoSb₃材料。采用高压合成方法制备了Bi₂Se₃样品。X射线衍射（XRD）分析表明不同合成压力下制备的Bi₂Se₃样品的晶体结构与压力密切相关:当合成压力为1 GPa时,获得的样品具有R3m对称性（T-Bi₂Se₃）;当合成压力超过3 GPa时,获得的样品具有Pnma对称性（O-Bi₂Se₃）。该结果与第一性原理计算结果一致。将1 GPa下制备的T-Bi₂Se₃通过放电等离子烧结（SPS）制备成致密的块材。XRD和扫描电镜（SEM）观测表明SPS烧结样品晶粒的ab面倾向于沿垂直烧结压力方向取向,热电性能的测试结果也进一步证实了SPS样品的取向性。采用高压合成方法结合SPS烧结技术制备的块体Bi₂Se₃样品具有较好的电输运性能及更低的热导率,其热电优值（ZT）在560 K时达到了0.37,是目前未掺杂Bi₂Se₃化合物的最高值。