限域共晶溶剂及金属有机框架材料脱除硫化氢的研究

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LVBIN0077
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硫化氢(H2S)是一种无色、剧毒且具有臭鸡蛋味的刺激性酸性气体,在管道运输和罐装储运时极易导致金属内壁的腐蚀,并且在工业生产活动中容易导致环境的污染和催化剂的中毒。若生物气在作为燃料使用前未经预处理,则会因燃烧而产生大量的二氧化硫,导致酸雨的形成。因此,在生物气综合利用前,需要对气体进行H2S脱除处理。在本文所述的实验中,合成了一系列不同类型的H2S捕集剂,并将其应用于模拟生物气中H2S的脱除。具体内容如下所示:一、合成了一系列的铜-胺基共晶溶剂(DES-TAExCu Clx+2),并以廉价的白炭黑为载体,通过反相固载法制备了白炭黑限域共晶溶剂(SDES),初步探究了该共晶溶剂的物化性质及其脱除H2S的能力。对SDES进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、比表面积及孔隙度分析(BET)、扫描电子显微镜分析(SEM)、热重分析(TG)和脱硫-再生测试。当共晶溶剂中TAECl与Cu Cl3的物质的量之比为1:1且在白炭黑上的负载量为10%,操作温度为30°C时,获得了最高的硫容为9.97 mg/g,且此时金属活性位点的利用率高达86.69%。通过FT-IR与X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)分析,获得了该共晶溶剂捕集H2S的作用机理为胺基协同二价铜离子捕集并氧化H2S;非线性曲线拟合表明,该脱硫剂的吸附动力学符合Bangham动力学模型。并且验证了SDES的循环使用性能,在4个循环之后,SDES仍能保持最高突破吸附容量的73%。二、在共晶溶剂的载体方面进行了创新研究,将原用于吸附废水污染物的材料用于共晶溶剂的负载。使用三种不同的环糊精(α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精),采用醚化交联法,合成了三种环糊精改性分子筛(α-CDGZ,β-CDGZ和γ-CDGZ);使用反相固载法,将共晶溶剂TAECu Cl3固定到三种CDGZ之上,合成了环糊精改性分子筛限域共晶溶剂。对该材料进行了SEM、BET和FT-IR分析,证明环糊精和共晶溶剂在β-CDGZ表面受到了良好的限域。使用量子化学计算的方法,模拟共晶溶剂分子的结构,发现共晶溶剂的阳离子可以在β-CDGZ的表面和环糊精的空腔中稳定的分散,并通过氢键作用和静电力作用将共晶溶剂固定在CDGZ上。因此,共晶溶剂TAECu Cl3能够较好的限域于β-CDGZ的环糊精空腔中,并实现分子水平的分散。当共晶溶剂限域量为12%时,最高穿透硫容为10.18 mg/g。且D-β-CDGZ(12%)在6次循环-再生之后仍能保持最高穿透硫容的84%。三、合成了多种金属-咪唑基共晶溶剂([Bmim]Cu Cl3、[Bmim]Fe Cl3、[Bmim]Zn Cl3、[Bmim]Cu Cl2Br和[Bmim]Fe Cl3Br),并使用溶胶-凝胶法合成的二氧化硅为载体将其限域化,制备了二氧化硅凝胶限域共晶溶剂。该方法在硅凝胶内部形成了纳米级高浓度的共晶溶剂分子簇,具有更高的活性位点利用率、更高的传质效率和更低的流失。之后,采用FT-IR、XRD、透射电子显微镜(TEM)以及BET分析对合成的吸附剂进行了表征。实验发现最佳的吸附剂为[Bmim]Cu Cl3-gel-5%,吸附温度为20-50°C,此时的最高穿透硫容为15.02 mg/g。H2S被捕捉并氧化为单质硫,并且脱硫剂可以被空气再生。非线性曲线拟合结果表明,吸附过程符合Bangham吸附动力学模型。四、为了获得更高的穿透硫容,以对苯二甲酸和三水合硝酸铜为前体,通过改良的溶剂热法合成了新型MOFs材料:多层片状MIL-53(Cu);并将其作为前体,分别通过碳化和共晶溶剂(TAECu Cl3)负载进行改性的方式,获得了多种MOFs衍生材料:P-MIL和D-MIL三种材料,对其进行了FT-IR、SEM、BET以及XRD表征。在2000 ppm的高浓度H2S环境下进行了脱硫能力测试,结果发现,当温度为30°C时,MIL-53(Cu)具有最高的穿透硫容,高达44.23 mg/g。对吸附后的材料进行了XPS、XRD与TG分析,发现脱硫产物为Cu S,且吸附过程会使MOF结构受到破坏,脱硫剂不可再生。
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