基于活化炔类单体的高效聚合反应及其产物性能研究

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发展温和条件下的高效聚合反应是高分子合成领域不断追求的目标。在炔类单体中引入吸电子基团对其进行活化,不仅可以提高炔的反应活性、降低聚合反应对条件的要求,而且活化炔类单体聚合后得到的产物通常具有良好的性能。目前活化炔和胺类单体在室温无催化的条件下的高效聚合反应受到了广泛关注,但此类反应的的研究起步较晚,尚有待更深入的挖掘。本论文发展了基于活化炔和胺类单体的双组分及多组分高效的聚合反应,同时对由活化炔类单体制备的聚合产物的性能和应用进行了探索。具体内容如下:首先,本论文将双官能度羰基活化端炔单体的合成方法进行了简化,并发展了基于羰基活化端炔的高效胺-炔点击聚合反应。与已报道的其它活化炔类单体相比,羰基活化炔不仅反应活性高,而且稳定性好,并具有良好的生物相容性;羰基活化端炔和胺类单体的点击聚合反应能够在室温、无催化条件下高效发生,并且高产率(99%)地制备一系列高分子量的反马氏加成的聚(β-氨基丙烯酮)。该聚合反应具有优异、可调控的立体选择性:采用二级胺单体可以得到全E式构型的聚合物;而采用一级胺单体得到的聚合产物为全Z式构型。另外,本论文还从理论计算的角度对这一选择性的差异进行了分析,为发展其它活化炔与胺类单体的高效点击聚合反应提供了参考。该聚合反应所制备的聚(β-氨基丙烯酮)具有良好热稳定性,而其中的β-氨基丙烯酮基团还具有动态键性质,使这类聚合物与单取代的一级胺或二级胺类化合物作用时都可以发生降解反应,而且可在苯胺和酸性环境的协同作用下,在水体系中精确地降解为具有一定应用价值的小分子产物;此外,含有荧光基团的聚合物还具有p H响应性。其次,本论文中发现由酯基活化端炔和一级胺类单体通过高效点击聚合反应得到的聚(β-氨基丙烯酯)即使不含苯环,在与酸作用时仍能表现出荧光增强的特性并发生自身的交联。实验结果表明,氨基丙烯酯类化合物在酸的作用下,可以通过环化反应生成具有非传统发光性质的二氢吡啶类衍生物。随后,研究了聚(β-氨基丙烯酯)对不同种类、不同浓度酸的响应能力及荧光强度随反应时间的变化规律,并利用聚合物的酸致荧光增强现象制作了酸响应的荧光防伪图案。最后,通过在胺-炔聚合反应体系中引入了二硫化碳作为第三组分,成功发展了室温无催化条件下活化内炔单体、二级胺单体和二硫化碳的三组分高效聚合反应,并以高达97%的产率制备了具有可观分子量的马氏加成聚(烯基二硫代氨基甲酸酯)。此类聚合物在250℃以内即可发生热解,同时表现出高达1.75的折光指数和良好的光透过率。这一体系提供了一种利用成本低廉的二硫化碳高效合成高折光指数聚合物的策略。
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