离子液体中木质纤维全组分改性的研究

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由于石油、煤炭、天然气等不可再生化石能源消耗迅速和生态环境不断恶化,可再生清洁能源的开发利用越来越受到世界各国的重视。其中,木质纤维作为可再生能源的一种,越来越引起众人的注意,在我国对作为农林废弃物的蔗渣研究较多。离子液体作为一种良好的木质纤维均相溶剂,越来越多的应用于木质纤维的溶解和改性。在比较温和条件下,木质纤维材料即可在离子液体中发生均相酰化反应。本文以离子液体为溶剂,主要对蔗渣的溶解、改性进行研究。通过研究,得到以下主要结论:1以脱蜡处理后的蔗渣为原料,离子液体[C4mim]Cl为溶剂,丁二酸酐为酰化剂合成丁二酰化蔗渣。研究发现,采用丁二酸酐直接处理蔗渣即可将羧基引入蔗渣中,羧基化的程度随着反应时间、酸酐用量、反应温度的提高而提高。当反应温度为100oC,酸酐与蔗渣的质量比为3:1(w/w)、反应时间为90min时反应效果最佳。蔗渣中纤维素C-6,C-2,和C-3位置上羟基发生酯化反应,改性后的丁二酰化蔗渣的热稳定性降低。2提出一种在离子液体中,均相制备木质纤维混合酯的方法。以球磨后的蔗渣为原料,离子液体[C4mim]Cl为溶剂,乙酸酐和丁酸酐为酰化剂,合成醋酸丁酸蔗渣。研究发现,采用乙酸酐和丁酸酐直接处理蔗渣即可将羧基引入蔗渣中,羧基化的程度,蔗渣质量提高率(WPG)随着反应时间、总酸酐用量、反应温度的提高而提高,另外,改变酸酐加入顺序,采用先丁酰化后乙酰化的方法,WPG亦增加。采用FT-IR和HSQC对蔗渣样品进行结构分析,可知蔗渣混合酯制备成功,并且改性后蔗渣热稳定性降低。3提出一种通过引入中间体,使有机羧酸直接与木质纤维素发生酯化反应的方法。以球磨后的蔗渣为原料,离子液体[C4mim]Cl为溶剂,正戊酸为酰化剂,引入N,N'-羰基二咪唑(CDI),合成戊酰化蔗渣。研究发现,引入CDI后,正戊酸即可直接将羧基引入蔗渣中,而不是蔗渣在酸中大量水解成小分子。另外,羧基化的程度在一定范围内,随着反应时间、酸酐用量、反应温度的提高而提高。4研究蔗渣、桉木、马尾松等木质纤维在不同离子液体中的溶解。发现随着溶解温度的上升,木质纤维完全溶解的时间缩短;增加木质纤维用量,溶解时间增加。其中,蔗渣在90oC时完全溶解需要13.5h,在140oC时完全溶解需要2h,继续提高温度到170oC,完全溶解需要0.5h,在190oC时0.28h即可完全溶解蔗渣。由于木质纤维结构的不同,三种木质纤维完全溶解的时间也不同,其中马尾松溶解最快,蔗渣其次,桉木溶解速度最慢。通过FT-IR, CP/MAS13C-NMR和XRD对溶解前后的蔗渣结构进行研究,发现蔗渣溶解后,发生纤维素链的降解和断裂,但是没有新的基团产生。蔗渣中纤维素的结晶结构由纤维素I转化为纤维素II。通过用TGA测定蔗渣的热力学性能,发现再生蔗渣的热稳定性降低。
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