论文部分内容阅读
电化学氧还原反应（ORR）在能量储存与转换设备中起着重要作用,其中电催化剂是提高ORR能量存储设备的使用效率和性能的关键因素。金属-氮-碳（M-N-C）纳米结构是当前最有前景的取代铂族贵金属的电催化剂之一,金属有机框架（MOF）能够直接热解获得金属活性中心均匀分散的M-N-C催化剂,近年来备受关注。二维M-N-C纳米结构具有连续电子传导途径的固有优点,易于加工成膜、比表面积大,因此可以极大地促进电化学过程中的导电性和并加快电子转移。但是高质量二维MOF纳米结构难以快速大量合成,因此制备二维M-N-C纳米结构仍然面临巨大的挑战。本课题通过表面活性剂辅助法,辅以反应液过滤、超声和微流控等手段实现了金属卟啉二维纳米晶的可控制备,并以其为前驱物合成了二维M-N-C材料,并进一步制备了贯穿分级孔结构二维M-N-C材料,并研究了其ORR催化性能。具体研究工作如下:1、利用表面活性剂辅助的化学沉淀法,将5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP）乙酸溶液和乙酸铜（Cu（Ac）2?H2O）水溶液混合,辅以反应液过滤、超声和微流控等手段,获得了铜卟啉框架单分散二维纳米晶及其聚集花簇。铜卟啉二维纳米晶厚度约为80-100 nm,径向长度约为700-800 nm。三维花簇是由二维纳米晶组装而成,直径约为1.2-1.5μm。2、通过热解上述铜卟啉单分散二维纳米晶获得了铜-氮-碳纳米盘（Cu@Cu-N-C）,其保持了金属卟啉二维纳米晶原有片状结构,平均厚度约为80 nm。进一步分析表明Cu@Cu-N-C含有铜、氮和碳三种元素,其中铜元素以单原子铜和聚集态铜纳米簇形式存在。Cu@Cu-N-C的氧还原起始电位为0.88 V（vs.RHE）,电流密度为5.7 mA cm-2。3、基于上述Cu@Cu-N-C材料,采用化学刻蚀手段获得了具有类似植物叶片气孔的贯穿分级孔结构碳材料（Cu-N-C-ICHP）。进一步分析表明Cu-N-C-ICHP由铜、氮和碳三种元素组成,其中铜元素以单原子铜形式存在。Cu-N-C-ICHP具有独特的开放式分级孔结构,其孔结构是从碳纳米盘的上表面贯穿到下表面的纳米管状孔,并且具有宽的孔隙分布。Cu-N-C-ICHP的起始电位0.97 V（vs.RHE）,半波电位0.85 V（vs.RHE）,相比前述Cu@Cu-N-C,Cu-N-C-ICHP的催化性能有了显著提升,与Pt/C催化剂相当。该结果表明,贯穿分级孔结构具有更快的传质效率、更大的比表面积以及更多地活性位点,其协同效应使Cu-N-C-ICHP显示出优异的催化性能。