分子间相互作用中的金属-π作用，存在于很多化合物中，研究这类π作用对材料设计、纳米技术、分子生物学等方面有着十分重要的意义。双核茂类化合物在光化学、热力学、动力学、生物化学等领域中均有广泛应用。化合物分子中的金属-金属键以及金属-配体间的π型作用也是当今化学学科中研究的热门问题之一。本论文主要采用量子化学中电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法，从理论方面研究了Cu(I)与噻吩环的阳离子-π型作用(Cu π)本质及金属原子掺杂对Cu π作用的影响，探讨了双核茂类化合物中同核羰基茂类化合物[CpM(CO)3]2(M=Cr, Mo, W; Cp=C5H5)和异核茂类供体-受体三明治型化合物CpE–MCp(E=B, Al, Ga; M=Li, Na, K; Cp=η5-C5H5)体系中化学键的性质。所有的量子化学计算都采用Gaussian03程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIMALL、TOPMOD和MULTIWFN程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作：1.在MP2(full)/6-311+G(2df)水平上，采用电子密度拓扑分析、分子表面静电势分析和能量分解分析等方法对Cu(I)···C4H4S间的阳离子-π型作用的本质以及金属原子掺杂对Cu C4H4S作用的影响进行了研究。结果表明Cu(I)与C4H4S间的作用(Cu···π)为中等强度的相互作用，具有部分共价性；金属原子掺杂增强了Cu···π作用；金属原子对Cu···π键影响的强弱取决于掺杂原子的半径和电负性，掺杂原子的半径和电负性越大，对Cu···π键的影响越强；体系中Cu···π键的键长与键鞍点处的拓扑性质之间有很好的线性关系：Cu···π键的键长越短，键鞍点处电子密度ρ(rc)值越大，Cu···π键越强，另一方面，Cu···π键的键长越短，2ρ(rc)和δ(A, B)的值越大，Hc的值越小，Cu···π键的共价性越强。2.采用分子中的原子(AIM)理论，电子定域函数(ELF)方法和分子生成密度差(MFDD)对双核羰基茂类化合物[CpM(CO)3]2(M=Cr, Mo, W; Cp=C5H5)中的金属-金属键的性质和规律进行了研究。计算结果表明，金属-金属键的强度随着原子序数增加而加强，即Cr-Cr <Mo-Mo <W-W，其中Cr-Cr键作用较弱，而Mo-Mo键和W-W键的作用属于中等强度；M-M(M=Cr, Mo, W)属于“闭壳层”作用，而非传统的共价单键；金属-金属之间具有部分共价作用，共价性按Cr，Mo，W顺序逐渐增强。3.采用电子密度拓扑分析，自然键轨道分析和能量分解分析方法对双核茂类供体-受体三明治型化合物CpE–MCp(E=B, Al, Ga; M=Li, Na, K; Cp=η5-C5H5)中的化学键的本质进行了研究。结果表明E原子决定供体-受体E-M键的强度，M原子影响很小。E-M键的强度按照E=B> Al> Ga的顺序逐渐减弱，B-M键为双电子键，Ga-M键为单电子键。按照E=B，Al，Ga的顺序，E-M键的静电特性逐渐减小，共价性逐渐增强。轨道分析表明，E原子的s轨道和p轨道均参与了成键；E-M间的轨道作用有σ型和π型两种，其中σ型作用来自杂化轨道的重叠，在键的作用中占主要成分，而π型作用来自E原子和M原子的p轨道重叠。M–Cp之间为静电作用，E–Cp之间有部分共价作用。本论文的创新点：1.明确了[CpM(CO)3]2(M=Cr, Mo, W)中的金属-金属键属于中等强度的“闭壳层”作用，而非共价单键。2.探究了金属掺杂对Cu(I)与噻吩环间π型作用的影响，为新型材料设计提供了理论依据。