HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂上乙醇制丙烯研究

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丙烯是基础化工原料。近年来受丙烯下游产品需求快速增加的拉动,丙烯供需矛盾愈见突出。石油蒸汽裂解装置和催化裂化(FCC)装置由于受技术条件限制增产丙烯能力有限,其他生产丙烯途径如甲醇制丙烯(MTP)、烯烃歧化和丙烷脱氢等存在产能有限、排放高、能耗高或成本高等问题。因此,必须探索新的增产丙烯途径。随着生物质生产乙醇技术的突破,规模化生产乙醇成为可能,若能将乙醇转化为丙烯,将实现有机化工与生物化工的有机对接,并增产丙烯,缓解丙烯供需紧张的情况。同时,该过程被认为是“碳中和(Carbon neutral)"过程,并可降低对化石能源的依赖度。本论文研制出一种新型HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂,考察了该催化剂的制备方法和组成对其催化性能的影响,并优选了催化剂上乙醇制丙烯反应条件;采用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2等温线吸附一脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂的结构、比表面积、酸性特征等进行了表征;讨论了催化剂酸性与催化性能之间的关系,并尝试提出了该催化剂上可能的乙醇制丙烯反应历程。主要研究内容和结果如下:(1)考察了HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的制备方法和组成对其催化性能的影响,并优选了催化剂上乙醇制丙烯反应条件。结果表明,HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的制备方法和组成对其催化性能有着显著影响。在优选的反应条件(0.1MPa、500℃、W/F=0.00625g/(mL/min)、PC2H5OH=18kPa)下,ZS(25)-MM-4催化剂(机械混合法制备;HZSM-5/SAPO-34=4,质量比;Si/Al2=25,摩尔比)上的丙烯收率为34.5%;进一步考察催化剂的反应稳定性发现,ZS(25)-HS-1催化剂(水热复合法制备;HZSM-5/SAPO-34=1,质量比;Si/Al2=25,摩尔比)上有着最好的反应稳定性,经过6h的反应后,其丙烯收率基本未下降。(2)采用XRD、FT-IR、BET、SEM和NH3-TPD等技术对复合分子筛的结构、比表面积、酸性特征等进行了表征。结果表明,水热合成法制备的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂中HZSM-5与SAPO-34发生了化学作用,SAPO-34至少部分包覆于HZSM-5表面。ZSM-5与SAPO-34的比例对复合分子筛的酸性特征有着显著影响。通过改变ZSM-5与SAPO-34的质量比例可以实现对HZSM-5/SAPO-34复合分子筛酸性的可控调变。(3)讨论了催化剂的酸性对其催化性能的影响,并尝试提出了该催化剂上可能的乙醇制丙烯反应历程。结果表明,酸性是影响HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂丙烯收率和反应稳定性的重要因素。催化剂必须具有适宜的酸量和酸分布才能得到较高丙烯收率和较好的反应活性与稳定性。在乙醇制丙烯反应中,HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂上乙烯、丙烯和丁烯有着相同的变化规律,可以认为其来自于同一中间产物且遵循平行反应原则。
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