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随着社会各界对安全性、经济性和环保性等要求的逐步提高，制冷工质也在逐渐更新换代。早期的氢氯氟烃(HCFCs)类和氯氟烃(CFCs)类制冷工质，根据《蒙特利尔议定书》以及相关修正案的规定，已被限制使用并逐步淘汰。此后被提出的氢氟烃类(HFCs)工质，由于它们较高的全球变暖潜能(GWP)值，而被诸如《京都议定书》、F-gas法规、基加利修正案等相关规定限制使用。而烷烃类(HCs)工质，由于它们的易燃易爆特性，也难以推广使用。因此，寻找安全、高效且环保的替代制冷剂，有其必要性和迫切性。
近年来，氢氟烯烃类(HFOs)工质2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))，受到广泛关注并被认为是最具前景的替代工质。它们的臭氧消耗潜能(ODP)值均为0并且GWP值极低，但较低的汽化潜热使它们作为纯工质使用受到限制。混合工质可以通过调整组分和配比，克服诸如高可燃性以及高GWP值等缺点，得到热力学性能和环保性能俱佳的替代工质。氟乙烷(HFC-161)和正丁烷(HC-600)都具有较低的GWP值和较高的汽化潜热，而它们较强的可燃性都限制了它们的单独使用。1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)主要用作混合物R404A(质量分数0.44HFC-125+0.04HFC-134a+0.52HFC-143a)和R507A(质量分数0.5HFC-125+0.5HFC-143a)的组分，但它较低的临界温度限制了其作为纯工质的应用。因此，本文选取HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFC-161、HC-600以及HFC-143a作为主要研究对象，针对含有上述几种工质的二元混合物体系的热力学性质进行研究。
混合物的气液相平衡(VLE)性质对于评估工质在制冷或热泵循环中的性能至关重要，而在获取混合物性质的诸多方法中，实验方法是一种最为直接有效的方法。因此，本文以课题组搭建的一套气液相平衡实验装置为基础，实验测量了HFO-1234yf+HC-600二元混合物的气液相平衡性质。并且采用Peng-Robinson(PR)方程，结合van-der-Waals(vdW)混合法则和Wong-Sandler(WS)混合法则对实验数据进行关联计算，建立起相应的状态方程。
临界点是工质气液相平衡性质的终点也是超临界性质的起点，在跨临界循环的分析和超临界萃取的研究等方面都有着非常重要的作用。本文建立了一套高精度的临界性质实验测量装置。该装置采用本课题组开发的温度控制和数据采集程序进行温度控制和数据采集，采用气相色谱仪对混合物的配比进行分析，并设计了可变容积的可视平衡釜，便于调节釜内待测工质的密度以及观察临界现象。本文使用该装置测量了纯工质HFO-1234ze(E)和HFC-143a的饱和蒸气压和临界性质，实验结果与文献数据吻合良好，这表明该装置具有较高的可靠性。本文还基于该装置，对二元混合物HFC-143a+HFO-1234ze(E)的临界性质进行了实验测量，并采用建立了相应的高精度的关联计算模型。
实验方法往往成本高耗时长且只能获取有限的数据点，因此采用理论方法对工质的热力学性质进行模拟和预测也至关重要。本文采用了神经网络方法和分子模拟方法对混合工质的气液相平衡性质和临界性质进行模拟计算。
分子模拟在微观构象的模拟和分析以及宏观性质微观机理的研究和解释等方面有其独特的长处，并且随着计算机技术和计算化学理论的快速发展，分子模拟方法得到了更为广泛的应用。本文基于第一性原理，采用平衡构型扰动法开发了一套针对HFC-161的全原子分子力场模型，并运用此分子力场，对HFC-161进行吉布斯系综蒙特卡罗(GEMC)模拟计算。通过模拟计算得到的饱和气液相密度、饱和蒸气压以及临界性质等热力学性质，与实验数据或关联计算的数据展现出了较好的一致性。在此基础上，针对二元混合物HFC-161+HFO-1234yf的气液相平衡性质进行GEMC模拟计算，所得模拟结果与实验数据和关联计算数据取得了较好的一致性。
人工神经网络因其计算速度快和精度高等优点，已被广泛应用于黏度、密度和饱和蒸气压等热力学性质的计算中。本文针对含有HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HC-600、HFC-161以及HFC-32等工质的二元混合物，建立了高精度的人工神经网络模型，并将神经网络模型应用在对混合物的气液相平衡性质的模拟计算中。针对含有HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、CO2、HC-600以及HFC-32等工质的二元混合物，建立了高精度的人工神经网络模型，并将神经网络模型应用在对混合物的临界性质的模拟计算中。计算结果均与实验数据展现出了良好的一致性。
近年来，氢氟烯烃类(HFOs)工质2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))，受到广泛关注并被认为是最具前景的替代工质。它们的臭氧消耗潜能(ODP)值均为0并且GWP值极低，但较低的汽化潜热使它们作为纯工质使用受到限制。混合工质可以通过调整组分和配比，克服诸如高可燃性以及高GWP值等缺点，得到热力学性能和环保性能俱佳的替代工质。氟乙烷(HFC-161)和正丁烷(HC-600)都具有较低的GWP值和较高的汽化潜热，而它们较强的可燃性都限制了它们的单独使用。1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)主要用作混合物R404A(质量分数0.44HFC-125+0.04HFC-134a+0.52HFC-143a)和R507A(质量分数0.5HFC-125+0.5HFC-143a)的组分，但它较低的临界温度限制了其作为纯工质的应用。因此，本文选取HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFC-161、HC-600以及HFC-143a作为主要研究对象，针对含有上述几种工质的二元混合物体系的热力学性质进行研究。
混合物的气液相平衡(VLE)性质对于评估工质在制冷或热泵循环中的性能至关重要，而在获取混合物性质的诸多方法中，实验方法是一种最为直接有效的方法。因此，本文以课题组搭建的一套气液相平衡实验装置为基础，实验测量了HFO-1234yf+HC-600二元混合物的气液相平衡性质。并且采用Peng-Robinson(PR)方程，结合van-der-Waals(vdW)混合法则和Wong-Sandler(WS)混合法则对实验数据进行关联计算，建立起相应的状态方程。
临界点是工质气液相平衡性质的终点也是超临界性质的起点，在跨临界循环的分析和超临界萃取的研究等方面都有着非常重要的作用。本文建立了一套高精度的临界性质实验测量装置。该装置采用本课题组开发的温度控制和数据采集程序进行温度控制和数据采集，采用气相色谱仪对混合物的配比进行分析，并设计了可变容积的可视平衡釜，便于调节釜内待测工质的密度以及观察临界现象。本文使用该装置测量了纯工质HFO-1234ze(E)和HFC-143a的饱和蒸气压和临界性质，实验结果与文献数据吻合良好，这表明该装置具有较高的可靠性。本文还基于该装置，对二元混合物HFC-143a+HFO-1234ze(E)的临界性质进行了实验测量，并采用建立了相应的高精度的关联计算模型。
实验方法往往成本高耗时长且只能获取有限的数据点，因此采用理论方法对工质的热力学性质进行模拟和预测也至关重要。本文采用了神经网络方法和分子模拟方法对混合工质的气液相平衡性质和临界性质进行模拟计算。
分子模拟在微观构象的模拟和分析以及宏观性质微观机理的研究和解释等方面有其独特的长处，并且随着计算机技术和计算化学理论的快速发展，分子模拟方法得到了更为广泛的应用。本文基于第一性原理，采用平衡构型扰动法开发了一套针对HFC-161的全原子分子力场模型，并运用此分子力场，对HFC-161进行吉布斯系综蒙特卡罗(GEMC)模拟计算。通过模拟计算得到的饱和气液相密度、饱和蒸气压以及临界性质等热力学性质，与实验数据或关联计算的数据展现出了较好的一致性。在此基础上，针对二元混合物HFC-161+HFO-1234yf的气液相平衡性质进行GEMC模拟计算，所得模拟结果与实验数据和关联计算数据取得了较好的一致性。
人工神经网络因其计算速度快和精度高等优点，已被广泛应用于黏度、密度和饱和蒸气压等热力学性质的计算中。本文针对含有HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HC-600、HFC-161以及HFC-32等工质的二元混合物，建立了高精度的人工神经网络模型，并将神经网络模型应用在对混合物的气液相平衡性质的模拟计算中。针对含有HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、CO2、HC-600以及HFC-32等工质的二元混合物，建立了高精度的人工神经网络模型，并将神经网络模型应用在对混合物的临界性质的模拟计算中。计算结果均与实验数据展现出了良好的一致性。