优化能源结构、推动能源供给侧改革、建立多元供应体系是“十三五”时期建设绿色、低碳、安全、高效可持续的现代化能源体系的主要目标,其中,开发高效的催化剂是实现此目标的关键。近年来,单原子材料体系作为一种新兴催化剂,具有独特的原子和电子结构,在众多能源转化过程中展现出优异的活性、选择性和稳定性。同时,单原子催化剂凭借着活性位点高度均一的优点,可以作为催化反应机理研究的理想模型。因此,单原子催化剂已然成为当前能源转化领域的前沿和热点。然而,在实际电催化反应中,单原子催化剂受到一系列反应条件的影响,活性中心的原子和电子结构可能会发生可逆的自我调整和优化,但采用目前的非原位表征例如常规的电镜或谱学技术难以捕捉这些关键的反应中间态局域结构信息。因此,在服役状态下如何实现催化位点原子和电子结构的动态变化过程可视化,已成为理解催化反应机理的主要挑战。针对这些关键性科学问题,本论文通过设计合成性能优异的单原子催化剂作为研究的模型对象,基于同步辐射装置,发展先进的原位同步辐射X射线谱学表征技术,从原子尺度实时监测在催化反应过程中单原子催化剂活性中心真实的局域原子和电子结构及关键反应中间体,阐明催化剂结构和活性之间的构效关系,进而指导和设计高效、廉价、稳定的新型催化剂。本论文的研究内容分为以下几个部分:1.利用原位同步辐射X射线吸收谱技术揭示钴基单原子催化剂在电催化析氢过程中活性位点的演化过程采用湿化学法制备出结构高度均一的单原子钴基催化剂(Co1/PCN),并实现了高效的碱性电催化析氢(HER)活性,电流密度达到10mA cm-2的指标时仅需89 mV的过电势,同时具有超高的本征活性,在过电势为100 mV时的TOF为5.98 H2s-1。借助对于局域结构十分敏感的原位同步辐射X射线吸收谱技术首次从实验角度揭示单原子催化剂在碱性HER过程中真实活性中心的演化过程,实验结果证实在HER过程中催化活性中心会由初始的“Co1-N4”结构优先吸附溶液中的氢氧根离子形成“HO-Co1-N2”新的活性中心。此结构才是析氢反应真正的催化位点,在电压的驱动下会继续吸附水分子,通过和配位氮的协同作用可以有效地降低水离解所需的能垒,从而实现高效的电催化水分解制氢。2.结合原位同步辐射X射线吸收谱和原位红外技术探究钌基单原子催化剂在酸性析氧反应中的关键中间体采用简单的湿化学法合成出原子级分散的钌基单原子催化剂,综合利用原位同步辐射X射线吸收谱和原位红外技术,监测到在酸性析氧反应(OER)过程中钌基单原子催化剂活性中心局域结构的可逆变化,即在电压的驱动下钌位点会发生动态的氧原子吸附,形成关键的“O-Ru1-N4”反应中间体。理论计算结果表明“O-Ru1-N4”中间体能够促进Ru活性位点和吸附O原子之间的电荷转移,削弱活性位点对反应物种的强吸附,从而降低整个反应能垒,促进了 OER活性提高,其出色的活性表现在电流密度为10 mA cm-2时的过电势为267 mV且在酸性环境中可以连续稳定工作30 h。3.基于同步辐射X射线谱学技术设计廉价、高效的氧化钴纳米团簇析氧催化剂利用磷掺杂氮化碳的空间限域效应,合成了尺寸在1.5 nm左右的氧化钴纳米团簇(CoOx/PCN),同步辐射X射线吸收谱揭示其表面具有大量氧空位,这种表面不饱和配位以及界面耦合效应激活了氧化钴纳米团簇表面的本征活性,实现了高效的电催化析氧活性。在电流密度为10 mA cm-2时的过电势为253 mV,并且在350 mV的过电势下,质量活性高达12070 A gmetal-1,性能和稳定性均已接近目前贵金属二氧化钌催化剂,为设计高效的OER催化剂提供了重要的实验依据和理论指导。