工业木质素基固体酸的制备及催化水解纤维素的研究

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本文利用工业碱木质素经两种不同的热化学转化法(热解炭化、水热炭化)制备炭载体,然后磺化得到两种不同类型的木质素基固体酸,并应用于纤维素的水解反应中。首先,以工业粗碱木质素经碱溶酸析得到的精制碱木质素为碳前驱体,经热解炭化-磺化法制备木质素基固体酸。分别考察三种不同的炭化制备过程(直接炭化、H2SO4热处理炭化、H3PO4活化炭化)对固体酸催化水解微晶纤维素的反应活性影响。结合FESEM、XRD、TGA、BET、FTIR和酸碱滴定等表征对比分析固体酸的结构形态和酸性官能团组成。结果表明:相较于直接炭化-磺化的LC-SO3H和H2SO4热处理,炭化-磺化的SLC-SO3H,H3PO4活化炭化-磺化制备的固体酸LPC-SO3H显现出优异的催化活性。其中,LPC-SO3H有较高的羧酸密度(1.68 mmol/g)和磺酸密度(0.88 mmol/g)以及其较大的比表面积(488.4m2/g)。然后,以LPC-SO3H为最佳固体酸,对微晶纤维素水解的工艺条件进行优化,并与其他酸催化剂(H2SO4,HZSM-5,Amberlyst-15)进行比较,初步考察固体酸的吸附性能和微晶纤维素水解反应动力学。结果表明,LPC-SO3H对纤维二糖的吸附量远高于Amberlyst-15,基本不吸附葡萄糖,且催化活性优于传统酸催化剂。当反应温度180°C,反应时间3 h,纤维素底物浓度6 mg/mL,固体酸负载比3.3:1,此时还原糖产率最高为50.8%。通过微晶纤维素水解动力学研究表明,LPC-SO3H催化水解微晶纤维素的还原糖的反应活化能较低,仅为83.32 kJ/mol。另外,采用水热炭化法,以精制碱木质素为碳源,丙烯酸为功能引导剂,成功制备木质素基水热炭载体,然后磺化得到木质素基水热炭磺酸。在水热炭化过程中,考察了丙烯酸添加量对制备的固体酸在离子液体[BMIM]Cl中催化水解微晶纤维素的性能影响。结合FESEM、XRD、TGA、FTIR、XPS和酸碱滴定等表征分析了固体酸的结构形态和酸性官能团组成。结果表明:当丙烯酸添加量为40 wt%时,制备木质素基水热碳磺酸LAHC-SO3H-40表现出优异的催化活性,其表面形貌主要为窝蜂状结构,羧酸密度和磺酸密度分别为2.88mmol/g和1.58 mmol/g。相较于其他固体酸(HZSM-5,Amberlyst-15,γ-Al2O3)对微晶纤维素催化水解,固体酸LAHC-SO3H-40在水相和离子液体([BMIM]Cl)中均表现出较高的催化活性。然后以LAHC-SO3H-40为最佳固体酸,对微晶纤维素水解的工艺条件进行优化。结果表明,当反应温度130°C,时间2 h,固体酸负载量60 wt%,水含量10 mg,得到的还原糖产率最高为75.42%,且5次循环使用中,还原糖产率仍可达68.09%以上,且通过简单磺化再生处理,能完全恢复其催化活性。
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