能源危机和环境污染是当今社会面临的两大危机,逐渐成为制约经济发展的主要因素。太阳能作为一种可再生能源,具有取之不尽用之不竭的优势,可以成为代替矿物燃料的强有力的备选。因此,光催化技术应运而生。通过光催化技术将太阳能有效利用起来,比如分解水产生清洁能源H2,或者通过CO2还原产生甲烷等,解决能源短缺问题;或者利用光催化手段降解有机污染物、重金属离子,或者通过绿色合成制备工业所需化学原料,有力地缓解了环境污染的压力。传统的半导体包括无机半导体和有机半导体,无机半导体结构固定,不易修饰裁剪,难以功能化改造,而有机半导体能量转换效率较低,稳定性差,机械强度低,可循环性能差,因此如果能将这二者结合起来,互为补偿,在开发新型光催化剂上将大有可为。金属有机骨架(Metal—Organic Frameworks,MOFs)材料是以金属离子或金属氧团簇为节点、有机配体为连接体,通过配位作用形成的具有无限网络结构的多孔材料。MOFs材料作为一种新型功能性分子材料具有以下优势:比表面积大、孔道结构多样、孔表面可修饰、结构和功能可调性,具有众多的不饱和金属位点等。因此在气体的储存和分离、混合气体的筛分、发光材料和药物载体、以及非均相催化等方面都具有很好的应用前景。近年来,MOFs材料用作光催化剂的报道越来越多。MOFs材料在光催化应用上具有独特的优势,具体表现在三个方面:(1)具有结构功能可调节性,通过对金属位点和有机配体的改变或者修饰等手段可以调节光吸收范围;(2)存在大的孔隙和排列有序的孔道结构,有利于客体分子的引入,使其能够直接接触MOFs上的活性位点,从而缩短电子传输距离,提高载流子的迁移效率;(3)暴露的不饱和金属位点能够作为活性位点参与光催化反应,促进反应的进行。目前,关于MOFs材料光催化产氢、产氧、全解水、C02还原、有机合成均有报道,但是依然沿用传统半导体中光生电子-空穴分离的理论,专注于MOFs光催化的电子转移过程。与传统半导体光催化材料相比,MOFs由于具有可在分子水平进行灵活调控的优点,并且,MOFs是无机-有机化合物依次连接的产物,兼具无机和有机化合物的特点,这种有序配位对于研究二者之间电荷转移和能量转移提供了精准的模型。众所周知,在有机物中电子-空穴的结合能较大,不易分离,更倾向于产生激子来发挥作用,而MOFs材料由于含有大量的有机物连接配体,因此MOFs中的激子效应相比于无机半导体更为显著。但是目前对MOFs材料光催化过程中的激子效应和能量转移过程鲜有报道。三嗪环作为传统光催化剂C3N4的有效单元对光催化性能的作用不言而喻,含有三嗪环的有机配体被寄希望于作为合成有效光催化剂的有机配体。同时,目前报道的Bi基MOFs还比较少,而具有光催化活性的Bi基MOFs更是凤毛麟角。MOFs本身的配体缺陷稳定性为外来有机配体的引入提供了基础。因此我们不仅合成了三嗪基MOFs,Bi基MOFs材料,还使用缺陷稳定的Zr基MOFs材料引入活性有机分子,研究了其光催化产氢,有机合成,以及在重金属吸附上的应用,具体内容有:第一章中,我们首先对目前我国所面临的能源危机和环境污染问题进行了介绍,引出了半导体光催化技术这一绿色、经济、清洁的技术作为解决以上两个问题的有效手段,并列举了一些传统的半导体光催化剂。紧接着我们对MOFs材料的基本结构进行了说明,并介绍了常见的MOFs材料分类、MOFs材料的应用。然后我们着重介绍了 MOFs材料光催化的机理,包括电子转移过程和能量转移过程,以及MOFs 目前在光催化剂方面的应用。随后我们以此为基础介绍了如何科学地设计一种优秀的MOFs光催化材料,包括功能性设计以及后修饰改性等等。最后引出了本论文的选题意义及研究内容。第二章中,我们以2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(H3TATB)为有机配体合成了一种Bi基MOFs材料,Bi-TATB。同时,为了对比三嗪基对于MOFs光催化性能的影响,我们又以不含三嗪结构单元的均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,Bi为金属节点合成了另一种Bi基MOFs材料,Bi-BTC。通过常温和低温下的发光光谱证明了与单纯的有机配体相比,两种Bi-MOFs中激子效应的存在。即,金属节点中Bi的存在可以有效地促进有机配体从单线态到三线态的系间跃迁,从而产生了更多的三线态激子。三线态激子再通过能量转移过程到基态氧,生成具有适度氧化能力的单线态氧(1O2)。1O2是选择性氧化苯甲醇到苯甲醛的活性物种,因此两种Bi-MOFs在这个反应中均表现出较高的选择性。此外,还通过对比两种Bi-MOFs性能的不同,得到材料结构的不同对光催化效果的影响,即含有三嗪基结构单元的有机配体在吸光性能以及MOFs三线态长寿命等方面的提升作用。第三章中,以Zr4+为金属节点、对苯二甲酸为有机配体,采用溶剂热的方法合成了 Zr-MOFs,UiO-66。利用UiO-66本身合成过程中易形成配体缺陷而材料结构稳定性不会造成太大影响这一特点,通过直接合成法将天然抗氧化剂核黄素(V32)和有机合成氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)引入MOFs晶体结构,并证明二者均是通过单分子状态进行掺杂。(1)XRD、热重光谱等表明VB2的掺杂没有影响UiO-66原本的晶体结构,并且是以化学键与UiO-66进行连接。红外光谱、拉曼光谱以及XPS光谱进一步证明了 VB2是以异咯嗪环上羰基与Zr进行化学配位,与VB2单体的DRS光谱的对比表明VB2以单分子状态掺杂进UiO-66。掺杂后的UiO-66的光物理性能发生了很大的改变,在热力学上,VB2原本可以产生多种活性氧物种如O2·-、H2O2和1O2,而与UiO-66络合后活性氧产物种类被抑制。通过TMB氧化实验和ESR光谱证明了1O2变成了唯一的活性氧物种。因此VB2掺杂后的UiO-66表现出极好的稳定性和苯甲醇氧化选择性,且将原本的VB2均相催化剂转变为可循环的非均相催化剂。同时这也是首次同时解决了 VB2原本的稳定性差、不可循环性和选择性差三个问题,为UiO-66锚定单分子外来有机分子提供借鉴。(2)基于以上研究,我们再次选择将常见的氧化剂DDQ作为待锚定的外来有机分子,并且通过红外光谱、XPS光谱等手段证明DDQ是以-C≡N中的N原子与Zr进行化学络合来实现单分子掺杂。掺杂后的UiO-66的阻断了 DDQ原本的电子传输路径,只留下能量转移路径,单线态氧变成了唯一的活性氧物种。因此在可见光光催化氧化苯甲硫醚为苯甲亚砜的过程中不受牺牲剂甲醇有无的影响,能够一直保持着高选择性。同时,将原本作为均相催化剂使用的DDQ转变为可循环的非均相催化剂,对于研究DDQ的光激发过程有很大的启发。第四章中,我们通过设计制备了两种三嗪基的多孔材料(MOFs和CTFs)。由于三嗪环上的N原子具有可配位的孤对电子,因此可以和金属离子或者金属复合物进行化学络合,通过后修饰作用引入光催化剂活性位点,可以显著提高材料光催化产氢能力。(1)三嗪基MOFs材料以H3TATB为有机配体,Co2+为金属节点通过水热法合成,记为PCN-9(Co)。利用MOFs结构与功能的可调节性,通过简单的后修饰法引入Pt(Ⅳ)金属复合物,即PCN-9-Pt。通过XRD、XPS、IR等表征,证明Pt以分子状态与PCN-9(Co)中的N原子相结合。光物理以及光电化学结果表明PCN-9-Pt具有比PCN-9(Co)更优秀的载流子分离能力。光催化实验结果证实了这一猜测,具有高分散的PtⅣ)金属复合物的PCN-9-Pt在同等条件下的光催化产氢能力是PCN-9(Co)的6.8倍。(2)TTPT是2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,3,4,5-四苯基噻吩,在AlC13做催化剂,通过傅-克反应得到的三嗪基共价多孔化合物。通过常温下搅拌的方法将Ni(Ⅱ)金属离子络合到TTPT结构中的N原子上,可以作为产氢的活性位点。如我们预期,原始的TTPT并不具有任何光催化产氢效果,而引入Ni(Ⅱ)离子的TTPT-Ni在全光下产生了产氢能力,并且Ni(Ⅱ)的引入量与产氢量相关。第五章中,我们采用溶剂热的方法得到Bi基MOFs材料,CAU-7-TATB,并证明了其具有极佳的长时间水稳定性,可以作为治理水体中重金属污染的有效吸附剂。在比较其对不同金属离子的吸附效果之后,我们发现CAU-7-TATB对Pb2+具有最佳的吸附能力和优先吸附选择性。因此研究了其吸附Pb2+的热力学、动力学模型,以及不同pH、干扰离子对其吸附行为的影响,得到了最佳吸附的pH值。并成功地将CAU-7-TATB应用于实际水体的重金属离子污染治理。通过XRD和IR光谱我们验证了重金属离子是与三嗪环上N相互作用,并用软-硬酸碱理论解释了 CAU-7-TATB对不同金属离子吸附差异性产生的原因。第六章是总结与展望,我们通过对本论文的工作进行总结,点明了论文的创新点,也提出了本论文存在的不足之处,依此对接下来的工作进行展望。