中孔炭材料的制备及其结构控制研究

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中孔炭材料可提供特异的分子场和高比表面积,能够在介观限域空间内与原子、分子和离子发生作用,同时兼备导电性、抗腐蚀性、化学稳定性、生物相容性等特性,是当前材料学、化学、物理学、生命科学等研究领域的热点。最近十年,新颖的制备方法逐渐问世并赋予中孔炭材料特殊的结构性能及多元的应用潜质。但目前的研究,很少从材料设计的角度出发,根据其结构与性能关系,来有意识地控制其结构,使其应用性能充分发挥。因此,在微观、介观和宏观尺度上对中孔炭材料进行控制合成,并关联其结构和性能将成为这个领域未来的研究重点。 本工作采用溶胶-凝胶、硬模板和分子自组装等技术成功制备出一系列结构和性能迥异的中孔炭材料。通过对前驱体的分子设计、反应条件控制以及制备过程中的微结构演变规律的掌握,研究了所制中孔炭材料的结构可控性和多样性。并在结构可控的基础上,对材料在宏观尺度上进行形貌设计,结合其微观结构和宏观形貌特征开展了有关应用性探索。 1.以苯酚、三聚氰胺和甲醛为前驱体,通过溶胶-凝胶方法制备出一种新型的炭气凝胶。所制炭气凝胶表面富含氮原子,并主要以吡啶、吡咯等六元环的形式存在。通过控制亲水和疏水基团的数量、催化剂浓度、反应物浓度等来控制溶胶.凝胶的过程中的胶体颗粒的成核和生长过程,改变旋节相相分离推动力,进而使所制炭气凝胶的孔容和平均孔径分别在0.7-3.2 cm3/g和4.2-37 nm范围内精确调控。 2.采用纳米二氧化硅溶胶为聚合物水凝胶三维网络骨架的支撑基体,来干预其后续超临界干燥和热解过程的孔收缩,成功制备出具有完整孔隙结构的低密度炭气凝胶。通过改变二氧化硅胶体颗粒的尺寸以及二氧化硅/聚合物质量比来控制复合气凝胶和炭气凝胶的孔隙结构,使得炭气凝胶的孔容和中孔孔径在2.4-4.1 cm3/g和18-25 nm之间可调。复合水凝胶直接常压干燥,经炭化和HF刻蚀后得到中孔炭干凝胶。炭干凝胶的孔隙反相复制二氧化硅无机网络模板,孔径较为均一。通过改变二氧化硅/间苯二酚-甲醛质量比能够有效地调控炭干凝胶的孔容在1.2-3.0 cm3/g,而改变二氧化硅胶体颗粒尺寸可以对炭干凝胶的甲均孔径进行调控。 3.选择亲水性的间苯二酚和疏水性的糠醛为前驱体,三嵌段共聚物为软模板,采用蒸发诱导的有机-有机自组装方法制备出介观结构有序的中孔炭。通过对前驱体低聚物物理化学特性的设计,来增强前驱体低聚物与三嵌段共聚物的作用力,促进有机自组装的进行。在合成过程中,增加嵌段共聚物与低聚物的质量比,分别制备出微孔炭、无序孔、三维立方、二维六方、蠕虫以及分等级结构的中孔炭。在相同的反应物组成下,随着炭前驱体反应时间的延长,所制样品的中孔结构发生有序三维立方-有序二维六方和有序二维六方-无序的结构转变。当间苯二酚/糠醛比增大时,低聚物的羟基增多,亲水性增强,其与嵌段共聚物的氢键作用力增强,有利于得到有序的中孔结构。 4.借助悬浮和乳液聚合方法,在前驱体液相聚合过程中通过表面活性剂和机械搅拌的分散作用,采用溶胶-凝胶法、硬模板法、有机-有机自组装法制备出一系列不同结构的球状中孔炭。通过改变成球过程中的表面活性剂浓度、搅拌速度等参数,对所制炭球的宏观粒径进行调控;通过对前驱体化学反应条件的改变,达到中孔炭的微观结构控制。该成球方法具有一定的普适性。 5.根据不同方法制得的中孔炭材料的微观结构和宏观形态特点,开展了其在隔热领域、生物吸附以及电化学领域的应用研究。二氧化硅溶胶支撑法制备的炭气凝胶,具有极低的表观密度和极大的孔隙结构,隔热性能十分优异;球状炭气凝胶具有良好的固定床吸附生物大分子特性,在蛋白质分离和催化等领域具有广阔的应用前景;有机自组装法所制的中孔炭具有均一的孔道尺寸和规整的排列形状,可以作为模型材料研究限域介观空间内的各种特征行为。本文采用电化学充放电、循环伏安、阻抗分析方法,考察了不同尺寸大小的离子在有序中孔炭孔道内的扩散行为。结果显示,电容性能强烈依靠孔道的连通性;二维六方样品孔道连通性最优,对应于最大的比电容值,最优的大电流充放电性能和最小的交流阻抗值。
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