快速热裂解技术可将资源量丰富的生物质转化为易储运、高能量密度的生物油。然而,粗生物油存在一定缺陷,对其高品位直接利用造成了限制。对生物质热裂解机理的研究可为工艺设计、产物品质改善提供理论指导。生物质结构极为复杂,将其按照内在三大组分,纤维素、半纤维素和木质素进行解构并对单独组分的热裂解行为进行考察是深入了解生物质热裂解机理的有效手段。由于纤维素结构规整且易获得,并在不同生物质种类中具有均一的结构,因此关于纤维素的热裂解机理已获得了广泛的研究,并形成了初步的理论体系。而半纤维素和木质素的结构复杂且多分枝,关于其热裂解机理的研究相对较少。基于此,本文针对这两大复杂组分的热裂解机理开展研究,完善了基于组分分布的生物质热裂解机理模型。在此基础上,为提升热裂解初始产物的品质,进一步研究了分子筛催化和烘焙预处理两大手段对热裂解行为的影响机制。针对半纤维素组分,采用基于二甲基亚砜微损提取的方法分别从两种硬木、两种软木和两种秸秆生物质中分离出六种半纤维素样品。结合糖单元组成测定、分子量分布分析以及1H13C/2D-HSQC NMR表征证明所得样品保留了天然半纤维素的高聚合度以及弱稳定性支链结构。硬木、软木和秸秆半纤维素分别主要含有4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木聚糖、D-半乳糖-D-葡萄糖-D-甘露聚糖和L-阿拉伯糖-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木聚糖。采用双高斯分布式活化能模型实现了半纤维素样品宏观热裂解动力学特性的精确拟合,发现在主要的降解平行反应中,软木半纤维素热裂解的平均活化能要高于硬木和秸秆半纤维素。软木半纤维素热裂解产物以六碳分子为主,其中主要包含脱水糖和5-羟甲基糠醛,而硬木和秸秆半纤维素热裂解产物以五碳分子为主,且生成了较多的酸和糠醛。针对木质素组分,分别采用不同的物理化学处理手段从同种生物质中得到碱木质素、klason木质素、有机木质素和磨木木质素。结合FTIR与NMR表征发现磨木木质素保留了最佳的天然结构,而其余酸碱溶剂或者高温有机溶剂蒸煮处理均相应地对原始结构造成了较大的破坏,例如碱金属离子的残留、苯环单元的缩合以及芳基醚键、丙基侧链和甲氧基等重要官能团的解离等。通过双高斯分布式活化能模型对热裂解宏观动力学进行拟合发现磨木木质素的降解平行反应具有较小的活化能,且对脱挥发分的贡献占比最大。由于芳基醚键结构的较好保留,磨木木质素在较低温度下即可生成单酚类产物。在实验研究基础上,进一步结合量子化学中的密度泛函理论和过渡态理论对生物质基模化物在分子尺度下的分解路径以及反应动力学进行理论计算。五碳糖热裂解生成糠醛的反应最为有利,同时热裂解温度的升高会大幅促进羟基丙酮生成路径的竞争性,而六碳糖由于脱羟甲基能垒较高,倾向于生成5-羟甲基糠醛为最终产物。木聚糖中糖苷键的断裂和糖单元的开环最容易发生,位于木糖残基C2位上的O-乙酰基比C3位上的具有更弱的稳定性。同时通过化学合成的β-O-4木质素二聚体为模化物,结合实验研究和理论计算分析其在不同反应阶段的最有利路径。通过反应速率常数的比较发现Cβ-O的均裂和逆烯反应分别是p-O-4断裂中最有利的自由基和周环反应,醚键的断裂以及烯醇结构的异构化是进一步热裂解演变过程中最有利的路径,而分子内成环以及甲氧基的解离则需要克服更高的能垒。同时发现愈创木酚上甲氧基经脱甲基均裂反应生成儿茶酚比甲氧基整体解离生成苯酚(包括自由基反应和协同反应)更具竞争力。通过上述对生物质复杂组分宫能团分布与最终热裂解行为之间的关联机制研究。探索采用分子筛催化以及烘焙预处理两条路径对热裂解行为的影响机制。详细考察了HZSM-5分子筛与生物质基单糖模化物在混合原位催化和分层放置非原位催化两种方式下的产物析出规律。发现原位催化大幅促进了低温脱水反应,提高了酸类、脱水糖和呋喃类产物的产量。而非原位催化则通过脱水、脱羰基和脱羧基等反应途径促进了酸类和呋喃类产物的转化。同时两种方式均促进了芳香烃的生成。五碳糖由于较小的分子结构尺寸,更容易进入催化剂孔道直接发生反应,因此受原位催化影响更明显。对烘焙预处理的研究中,发现烘焙大幅减少了初始生物质中的半纤维素含量,通过2D-PCIS以及13C CP/MAS NMR对结构官能团进行表征发现烘焙过程中木质素芳基醚键发生断裂,碳水化合物组分通过部分糖苷键的断裂而解聚；半纤维素上的O-乙酰基侧链发生大幅解离；纤维素结晶区结构受到破坏。通过带有三个高斯函数组合的分布式活化能模型分别拟合烘焙前后生物质热裂解的动力学特性,发现随着烘焙温度的升高,不同平行反应所对应的平均活化能大小基本保持不变,而对脱挥发分的贡献变化较为显著。生物质结构在烘焙过后变得更加均一,从而缩小了热裂解平行反应对应的活化能分布范围。烘焙减小了最终热裂解中酸类、呋喃类和脱水糖的产量。由于高温烘焙使得木质素的丙基侧链发生断裂,因此生成了较少的含丙基侧链酚类,转而增加了不含丙基侧链酚类的产量。