新型高效稀土掺杂发光纳米材料与应用探索

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近年来,伴随着纳米技术的蓬勃发展,稀土纳米晶发光材料尤其是上转换纳米发光材料在活体荧光检测和太阳能谱的转换等研究方面展示了诱人的魅力,已成为纳米材料和光谱物理领域研究的前沿与热点之一。然而,由于稀土离子吸收截面小,且上转换发光(UCL)是通过双光子或多光子过程来实现的,再加上纳米材料制备过程中不可避免地引入的缺陷问题,发光效率低一直是其在实际应用中需要迫切解决的瓶颈问题。为此,本论文开展了构筑高效稀土发光材料的研究,尤其是在利用金属表面等离子体激元效应增强稀土纳米材料的发光方面进行了深入探索。在此基础上,利用高效的稀土纳米发光材料,制备了稀土纳米光子能量转换层并将其应用于有机太阳能电池(OPV),提高其光照稳定性和效率。取得的主要成果有:[1]制备了尺寸可控的YVO4:Eu3+纳米/微米球(20-1200nm),对尺寸依赖的YVO4:Eu3+纳米/微米球发光及动力学研究发现:随着尺寸减小,激发带在长波侧变窄,5D0/5D1初始布居数增加,通过隧穿模型对其进行了理论解释。[2]通过种子生长法制备了YVO4:Eu3+@Ag的胶体复合材料,实现了Eu3离子大约一个数量级的荧光增强。发现了Ag包覆后Eu3+的发光衰减时间常数变长,量子效率提高,Zeta电势发生由正到负的改变,确定了界面效应为荧光增强的主要机制,并给出了相应的物理模型。在YVO4:Yb3+,Er3+@Ag的上转换发光中观察到了类似的实验现象。[3]首次提出利用荧光转换层提高有机太阳能电池稳定性与效率的设想,并合成了YVO4:Bi3+,Eu3+光子能量转换薄膜,使P3HT光伏材料的稳定性提高了3倍。[4]采用自组装的方法制备了Ag/NaYF4:Yb,Er复合纳米薄膜,得到了上转换荧光3-4倍和近红外发射5-6倍的增强。通过排除Ag薄膜反射影响和对动力学过程的研究确定激发光与Ag纳米薄膜的表面等离子体共振的强耦合是荧光增强的主要机制。[5]首次利用多孔Ag薄膜的近场效应和PMMA光子晶体的远场效应实现了60倍的上转换荧光增强,为迄今为止基于Ag结构的最有效的上转换增强。确定获得高倍上转换增强的原因:一是孔道结构能有效减少上转换发光纳米颗粒与银颗粒的作用距离,抑制由激发光照射导致的局域热效应,二是大尺寸的银颗粒有利于散射增强。[6]发现Er2O3纳米材料与Ag-SiO2-Er2O3复合材料具有高效的上转换宽带白光发射,且能有效的抑制浓度猝灭和温度猝灭。相对于Er2O3纳米材料,复合材料的UCL强度有显著提高,最大增强因子达到104。在1200mW激发下,Ag-SiO2-Er2O3复合材料的UCL强度是NaYF4:Yb,Er商用荧光粉的40倍。利用光电导与热电导实验对UCL宽带发射和荧光增强的机制进行了分析,并给出了物理模型。
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