乙炔氢氯化用无汞催化剂研究

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氯乙烯是合成聚氯乙烯的重要原料,其生产工艺主要为乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法,由于我国“富煤、贫油、少气”的能源格局,主要采用乙炔氢氯化法生产氯乙烯。目前,国内氯乙烯生产使用的催化剂主要为高汞催化剂,因汞具有剧毒且易升华流失严重污染环境,且汞资源日益枯竭。因此,无汞催化剂的开发研究正方兴未艾。无汞催化剂的研究尽管已经持续多年,仍存在活性不高、稳定性差以及寿命短等问题,为此,研究开发活性高、选择性好、高稳定性的无汞催化剂具有极强的实际应用价值。本课题组前期以活性炭为载体,过渡金属氯化物为活性组分,采用浸渍法制备无汞催化剂进行了研究。在此基础上,本文通过预先对载体进行改性,选择不同金属氯化物复配作为活性组分,采用浸渍法制备无汞催化剂进行了研究。分别以硝酸、柠檬酸、磷酸对活性炭载体进行了预处理,考察了改性时间、改性浓度、改性试剂、复配氯化物的种类与含量以及工艺条件参数对催化剂催化活性的影响。主要结论如下:(1)用HNO3、H3PO4、柠檬酸等试剂预处理载体过程中,用5 mol/L硝酸处理活性炭6 h改性后的样品,引入了极性较强的酸性含氧官能团,催化活性最好,转化率最高可达77%。(2)使用BaCl2作为助剂时较CeCl3、NaCl、KCl、CoCl2、ZnCl2更能增加CuCl-BiCl3/C催化剂的活性。用12wt%CuCl、16wt%BiCl3、4wt%BaCl2作为无汞催化剂的基本配方时活性较好,乙炔平均转化率可达到66.4%,加入PdCl2、RuCl3、AgCl等不同贵金属时,只有氯化钌能显著增加催化剂的活性,氯化银只能增加催化剂稳定性,并不能改善活性。(3)经过对载体改性、活性组分复配、反应工艺条件的逐步优化后,最终在最优条件下,即预处理时用5 mol/L硝酸改性活性炭6 h,在反应温度160℃、空速60 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.05下,用12wt%CuCl、16wt%BiCl3、4wt%BaCl2、1wt%RuCl3制备的新型载钌复合催化剂,不仅降低了贵金属的负载量,还充分发挥了其催化效率,稳定性虽不如汞催化剂,但转化率却能达到工业汞催化剂的活性约89.5%。
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