基于铁离子置换策略的络合态重金属去除性能与机理研究

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重金属污染问题早已引起人们的广泛关注。环境介质中重金属离子的去除难度很大程度取决于其赋存状态,而络合态的重金属去除难度较高,对其进行高效处理,已经成为目前环境保护领域中亟待解决的问题之一。目前对络合态重金属的处理工艺主要以氧化破络与传统碱沉淀等方法相结合为主,此过程较为繁琐,受到制约因素较多。而本研究针对现存去除方法中存在的工艺过程繁琐、去除效率低以及复杂水质的适应性差等问题,选择了目前新兴的性能优异,工艺简单,成本低廉的铁离子置换技术,以实现络合态重金属的高效去除为目标,提出了几种基于铁离子置换策略的新型络合态重金属去除技术,考察了影响去除过程的主要因素,探究了络合态重金属去除的可能机制。主要研究内容如下:(1)针对高浓度Pb-EDTA,构建了Fe(Ⅲ)/烟气脱硫石膏(FGDG)体系,分析了去除Pb-EDTA的可行性以及影响去除过程的关键因素。结果表明,Fe(Ⅲ)/FGDG体系去除Pb-EDTA的过程迅速,1 min后去除率超过90%。在初始p H值为2,Fe(Ⅲ)/Pb(Ⅱ)的摩尔比为1:1,Pb-EDTA的初始浓度为700 mg Pb/L时,可以达到最佳去除率97.35%,说明该体系适应于较高浓度的Pb-EDTA,且对铁盐的消耗不高。对Pb-EDTA去除机理的探究表明,Fe3+取代了Pb2+,Pb-EDTA转化为Fe-EDTA,铅被释放变为游离态,随后FGDG与游离的Pb2+共沉淀形成硫酸铅。总体而言,Fe(III)/FGDG体系具有快速高效去除Pb-EDTA的性能。(2)针对低浓度Pb-EDTA废水,提出了磷酸亚铁和磷酸铁的非均相置换处理方法,比较了两者去除过程的差异。磷酸亚铁和磷酸铁均能将Pb-EDTA从50 mg Pb/L降低至低于1 mg Pb/L,并且总铁的浸出浓度小于50 mg/L。此外,在缺氧条件下,磷酸亚铁的最大吸附容量为436.68 mg Pb/g,相比于有氧条件时的80.44 mg Pb/g有显著提高。即使Pb-EDTA的初始浓度高达300 mg Pb/L,磷酸亚铁也能将Pb的浓度降至1 mg Pb/L以下。对Pb-EDTA去除机理的探究发现,Fe2+和Fe3+的协同置换作用,促成了磷酸亚铁对Pb-EDTA的高效去除,并且,磷酸亚铁受共存盐离子和有机配体的影响相较于磷酸铁更小。在对起爆药实际废水中Pb-EDTA的去除研究发现,经磷酸亚铁处理后,废水中残留的Pb浓度为0.94 mg Pb/L(低于污水排放标准),而经磷酸铁处理后,Pb残留浓度为16.35 mg Pb/L,可以认为磷酸亚铁更适用于实际废水中络合态铅的处理。(3)针对实际废水高盐浓度的特点,提出了一种利用硫改性纳米零价铁(S-NZVI)从高盐废水中去除Cu-EDTA的新策略。S-NZVI在高盐浓度(25 g/L Na Cl)下仍保持相当大的Cu-EDTA吸附能力(~83 mg Cu/g)。并且,在Ca Cl2、Mg Cl2、Na2SO4和Na NO3等共存阴阳离子(25 g/L)的干扰下,S-NZVI仍保持优异的吸附性能(~83 mg Cu/g)。S-NZVI对Cu-EDTA的去除十分迅速,1 min内几乎可以完全去除50 mg Cu/L的Cu-EDTA,kobs约为1.5 g/(mg min)。S-NZVI具有较宽的p H工作范围,在2-9的p H范围内,Cu-EDTA可在5 min内完全去除。S-NZVI可以循环利用,每次运行开始前加入50 mg Cu/L的Cu-EDTA,S-NZVI在连续6次的运行中,每次都在的1 min内几乎完全去除了Cu-EDTA。此外,S-NZVI在高有机配体浓度条件下(EDTA:Cu的摩尔比为10:1),依然保持了优异的Cu-EDTA去除性能,并且S-NZVI对与其他5种羧基配体(甘氨酸、柠檬酸、DTPA、NTA和酒石酸)络合的铜,也显示出极强的去除能力。S-NZVI去除Cu-EDTA的机理是:S-NZVI氧化释放的Fe2+和Fe3+协同完成了对Cu-EDTA的置换,随后游离的Cu2+被S-NZVI捕获,以Cu S、Cu~0和铁氧化物-Cu的形式去除。(4)由于工业废水中Cd2+的排放标准严格,提出了利用硫改性零价铁(S-NZVI)去除高盐浓度废水中低浓度的Cd-EDTA,探究其达标排放的可行性和可能的去除机制。当S-NZVI的投加量仅为0.05 g/L时,2000μg Cd/L的Cd-EDTA几乎被完全去除。去除过程几乎不受盐度的影响;即使盐度为50 g/L,S-NZVI的吸附容量仍达到39.5 mg Cd/g,上清液中残留的Cd浓度小于50μg Cd/L,符合GB 8978-1996的排放标准(低于0.1 mg/L)。S-NZVI在p H 2-7范围内,几乎可以完全去除Cd-EDTA。它对Cd的其他四种羧基络合物(DTPA、柠檬酸、甘氨酸和酒石酸),也显示出良好的去除性能。此外,S-NZVI在高浓度共存离子(Ca Cl2、Mg Cl2、Na2SO4)和有机物(硫脲、丙酮)的情况下,也表现出良好的性能。但是,S-NZVI的性能,在一定程度上会受到高浓度络合性物质(如EDTA、咪唑)和氧化性物质(如NO3-)的抑制。S-NZVI去除Cd-EDTA的机理是:S-NZVI氧化释放的Fe2+和Fe3+协同完成了对Cd-EDTA的置换,Fe-EDTA在自然光照下产生了配体到金属的电子转移过程,一定程度上促进了对Cd2+的置换过程,最后释放的Cd2+被S-NZVI捕获,并以Cd S和铁氧化物-Cd的形式去除。综上,基于铁离子置换策略的络合态重金属去除性能与机理研究,不仅为废水中络合态重金属的治理提供了新思路,同时也为铁离子置换方法在络合态重金属的去除领域的推广提供技术支撑。
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