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金属-有机功能配合物具有诸多有价值的应用前景,而其中具有纯手性的功能配合物基于其在铁电特性、二次谐波发生、摩擦发光等方面的性质,具有较好的光储、信息传导等潜在的应用价值,同时在不对称催化、手性识别、对映体拆分等手性相关的方面也具有很好的潜在应用价值。通过对映体纯的手性有机配体与金属自组装,形成的配合物皆只具单一手性,是制备手性功能材料的主要方法。
正是基于以上因为,我们选取了对映体纯的D-樟脑酸(D-cam)为主配体,和中性配体,如对吡啶基三联吡啶(pytpy)和邻菲咯啉(phen)为辅助配体,与过渡金属自组装,通过水热和溶剂热的方法,得到了两个手性配合物:[Cu2(D-cam)3(pytpy)2](1)和[Zn3(D-cam)3(pytpy)3]n(2)。
配合物1属于正交晶系,P212121手性空间群,是一个双核配合物,并通过pytpy吡啶环间面对面式的π-π堆积作用,和分子间氢键作用形成具有一定孔道的三维超分子结构。配合物2属于单斜晶系,是一维链状结构,其状如城墙但中问有一定弧度的凹陷,从c由方向看,形成“V”字型的水槽状。通过配体pytpy吡啶环间π-π堆积后,刚好两个凹槽相对,形成了具有较大孔洞的结构,其中孔洞结构占整个晶体空间的64%左右。孔洞大小约为23.162×8.084(A)2,具有一定的尺寸效应,所以,在吸附、手性识别、不对称催化等方面具有潜在的应用价值。在这两个配合物中,樟脑酸根的配位模式比较单一:双单齿桥联或单齿端基配位。
性质研究表明,配合物1的热稳定性较好,290℃左右才开始失重:配合物2在较低温度(50℃)下就开始缓慢失重,但其主要骨架的分解也高达358℃。在对配合物1和2进行荧光分析时发现,两种配合物都是金属微扰的配体发光,配合物的最大发射较配体的都发生了稍微的红移。
配合物3和4是我们有目的地使用手性环状四核铜配合物[Cu4(D-cam)4(phen)4]·7H2O2外消旋的2-羟基丁酸进行拆分时得到的。我们设计实验的思路是,手性四核铜的环状配合物具有手性空腔,可以选择性的包络不同构型的2-羟基丁酸分子。然而2-羟基丁酸也具有较好的配位能力,破坏了四核铜的配位聚合物,形成了两个单核配合物[Cu(2-dtc)2]·D-cam(3)、[Cu(D-cam)2(phen)](4)。配合物3属单斜品系P21/c空间群;配合物4属于正交晶系P41212手性空间群,其可以通过苯环间π-π堆积作用,和分子间氢键作用形成三维的超分子结构。
我们还合成了手性希弗碱配体D-(-)-1-对硝基苯基-1,3-丙二醇-2-水杨亚胺(L),利用其与Zn2+自组装,得到了一个子性单核配合物15。配合物15可以通过分子间氢键和苯环间的π-π弱作用组装成三维超分子结构。我们对配合物15进行了荧光特性、热稳定性等性质的研究。