固载化AlCl3催化剂上PAO制备的研究

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本文采用具有大、中双孔的γ-Al2O3为载体制备的固载化AlCl3催化剂,在悬浮床反应器中进行1-癸烯聚合反应的活性及稳定性研究,详细考察了催化剂制备方法、载体孔径、载体粒度、原料烷烯体积比、反应温度、单釜反应时间及不同溶剂对聚合反应性能及催化剂稳定性的影响,并对催化剂的失活机理进行了探讨。用CCl4两段法制备的固载化AlCl3催化剂活性较高,稳定性较好,采用20-60目的双孔γ-Al2O3为载体制备的催化剂有利于产物分子外扩散,稳定性较好,适宜于该反应。研究发现,较低的反应温度有利于提高催化剂的稳定性;延长单釜反应时间能够增加反应物及产物从催化剂孔道中向外扩散的时间,对提高催化剂稳定性具有重要意义;适宜的溶剂及烷烯体积比也可延长催化剂的使用寿命。以庚烷与1-癸烯体积比4∶1为原料,在温度80℃,单釜反应时间3h的条件下,催化剂的稳定性最佳。探讨了催化剂失活的机理。通过对催化剂的分析发现,在1-癸烯聚合反应中,固载化AlCl3催化剂上氯化物的流失、原料中含水浓度以及使催化剂中毒的某些杂质等都不是催化剂失活的主要原因。其主要原因是固载化的AlCl3催化剂上的活性中心与1-癸烯发生了较强的化学吸附作用,使得催化剂活性中心数目下降,从而导致催化剂的初始活性迅速降低,而催化剂的后期稳定性较好。采用浸渍法制备的负载型硫酸铝催化剂应用于异丁烯齐聚反应,Al2(SO43担载量为10wt.%,掺杂ZnO助剂(与Al2(SO43摩尔比为1∶1),在空气流的气氛下,400℃焙烧4h所制得的催化剂对该反应具有较好的活性。在反应温度为20℃,空速为4.0h-1,原料中异丁烯浓度为22、wt.%的条件下,异丁烯的转化率为97%,齐聚产物中二聚体与三聚体选择性可达90%。
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