利用惰性电极电解含有铁氧化物的熔融氧化物来制取金属铁是一个潜在减少甚至消除CO2排放的短流程炼钢的冶金新工艺。镍作为钢中的一种重要的合金化元素，可以通过在钢中添加金属镍来增强钢的抗腐蚀性能。利用含镍、铁氧化物的熔渣电解时，镍与铁电沉积后可进一步熔炼含镍钢（包括不锈钢）。电解冶炼含镍钢的工艺参数的建立与熔渣中镍、铁离子的电化学行为以及反应电化学参数的变化规律密切相关。目前关于镍、铁离子在熔渣中单独存在时的电化学研究已有一些报道，但二者共存于熔渣时的电化学行为研究尚未见有文献报道，有关熔渣中铁离子反应电化学参数研究也很少。关于熔渣的高温电化学研究较少，一个重要原因是受限于电解池容器以及电极（特别是参比电极）的稳定性。ZrO2基固体电解质抗渣侵蚀性强，具有选择性的高氧离子导电性和很低的电子导电性，在冶金生产和科学研究中已获得广泛应用。本文主要利用MgO部分稳定的ZrO2基固体电解质管集成构建以Pt，O2(air)|ZrO2作为参比电极的新型可控氧流电解池，采用循环伏安、方波伏安、计时电位、计时电流、恒电位电解、交流阻抗谱、塔菲尔等多种电化学测试技术，并结合热力学理论计算研究了高温熔渣中Ni2+、Fe2+离子的电化学行为，并测试了扩散系数、交换电流密度、电极反应速率常数等有关电化学参数。　　本研究主要内容包括：⑴采用循环伏安、方波伏安、计时电流、计时电位、恒电位电解法等电化学研究方法研究1723 K高温下SiO2-CaO-MgO-Al2O3-FeO-NiO熔渣中共存的Ni2+、Fe2+离子在Ir电极上的电化学行为。研究发现:熔渣体系中FeO与NiO存在较弱的相互作用，但熔渣中镍离子以Ni2+存在，铁离子基本以Fe2+存在;熔渣体系进行方波伏安分析时，共存的不同种类电活性离子(Ni2+、Fe2+)的峰电流对频率呈现不同的规律。在各自合适频率范围内，各峰电流随频率的增加而增加，但各峰电位基本不随频率而变化;在Ir电极上Ni2+→Ni和Fe2+→Fe的电化学还原都是扩散控制的一步两电子转移反应过程，但Fe2+的还原明显受到Ni2+还原的影响。通过研究1623、1673、1723 K三个不同温度下Ni2+、Fe2+离子在Ir电极上的电化学行为，求得不同温度下Ni2+离子的扩散系数，并求出Ni2+离子的扩散活化能为517.1±78.5 kJ·mol-1。⑵采用电化学阻抗谱和塔菲尔测定了不同浓度的FeO和不同温度下SiO2-CaO-MgO-Al2O3-F eO熔渣中Fe2+在Fe电极上的电化学反应动力学参数。通过电化学阻抗谱获得了体系的电荷传递电阻、Warburg电阻、工作电极的双电层电容以及熔渣中Fe2+的扩散系数、扩散活化能等电化学参数。结果也表明，电子转移反应很快，物质传递起主导作用。并且随着FeO浓度的增加，扩散系数减小;随着温度的升高，扩散系数增大。通过不同温度下的扩散系数得到了Fe2+离子的扩散活化能为204.3±16.0 kJ·mol-1。另外，通过塔菲尔曲线计算得到不同浓度、温度下的交换电流密度和电荷传递系数，并进一步求出电极反应速率常数和电极反应活化能为68.8±7.5 kJ·mol-1。随着FeO浓度的增加和温度的升高，交换电流密度增大，证明在实验条件下，增加FeO浓度和升高温度，都可以增加Fe电极上反应的可逆性。