论文部分内容阅读
非线性光学（NLO）材料在光通信、光开关、光限制和数据储存等方面有潜在的应用前景,引起人们的极大兴趣。设计合成具有高性能非线性光学材料成为理论和实验研究的主题。提高分子材料超极化率的方法有很多,例如对于有机共轭分子,提高其超极化率的有效方法主要是增加共轭链长和改变推拉电子基团等;对于金属配合物NLO材料,可以引入适合的过渡金属和配体等;还可以通过使用手性化合物以及开壳层体系提高分子的超极化率。随着量子化学计算方法的完善,我们对分子的非线性光学性质的理论研究也在不断发展,这为合成具有高性能非线性光学材料提供一定的理论依据。碳硼烷及金属碳硼烷系列化合物以其特殊的电子结构和良好的化学稳定性成为潜在的NLO材料。对硼烷及其衍生物非线性光学性质的研究逐渐引起人们的关注。近年来许多课题组对含有碳硼烷系列化合物进行了NLO活性的研究。Allis课题组对12顶点闭合型碳硼烷为桥连基团体系的NLO活性进行研究,表明碳硼烷良好的刚性多面体结构对NLO性质有一定的贡献。本文采用密度泛函理论DFT,结合有限场方法对金属取代碳硼烷系列配合物NLO性质进行计算与分析,得出如下结论:1.采用量子化学DFT B3LYP/6-31G（d）方法,对双取代14顶点硼烷衍生物三阶NLO性质进行了计算研究。结合有限场（FF）方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率。指出14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同,金属原子的引入有效增加分子的NLO系数。金属硼烷的前线轨道能级差比碳硼烷小很多,金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性。同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算,结果表明金属原子采用不同基组对计算结果影响不大。2.采用量子化学DFT BHandHLYP方法,计算了闭合型12顶点取代碳硼烷的NLO性质。结果表明,碱金属碳硼烷呈现相当大的一阶超极化率(βtot)值比未取代碳硼烷分子a （14.5 a.u.）提高2-3个数量级,而卤素和有机基团取代体系比分子a仅提高一个数量级。碱金属碳硼烷具有较低的跃迁能,较高的振子强度以及较大的跃迁偶极矩导致其具有较高的二阶NLO响应。碱金属原子对大的βtot值起主要的贡献。