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纳米科学与技术的发展催生了众多具有特异物理、化学和生物性能的新型功能材料,并给传统的物理化学表征手段提出了新的挑战。本论文旨在运用光学和光谱学方法表征阵列结构纳米材料的光学和光谱学性质、研究阵列效应对有序纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)和受激发射性质的影响,为功能纳米材料的结构设计和性能优化提供参考依据。本人搭建了稳态和时间分辨拉曼光谱和光致发光光谱装置,在此基础上研究了金纳米阵列结构的SERS效应,以及此类SERS基底在化学和生物分析方面的应用;研究了有序阵列结构调控和增强纳米材料发光特性的效应。本人还推演了相应的光学理论描述,并成功地用于解释上述研究中的实验现象。主要结果归纳如下:
1、金纳米阵列结构的表面增强拉曼散射效应及其应用
(1)金纳米线一维阵列结构的性质及应用
表征了用改进的纳米转移边缘印刷技术制备的金纳米线一维阵列结构的SERS效应,发现其SERS增强效果随纳米线间距减小呈非线性增强的趋势,表明除常规物理和化学增强机制外,金纳米线一维阵列结构对SERS增强有协同增强效应(阵列效应)。
(2)具有高SERS性能的金纳米线二维阵列结构及其应用
研究了AAO模板支持的金纳米线二维阵列结构的SERS性能并探讨了增强机理。结果表明,金纳米线二维阵列SERS基底的SERS增强因子可达108~109,线直径为~65 nm时的SERS基底增强效果最佳;发现在250至1000 nm的金线长度范围内SERS增强因子与金线长度没有明显的依赖关系。通过比较两种不同类型SERS模板的活性,发现SERS活性位点主要分布在纳米棒的尖端而不是侧面,表现出高度的空间非均匀性。具有规整的周期性阵列结构的Ⅰ型基底对分析物的化学和物理吸附方式无明显的选择性、对两类分析物皆表现出优异的SERS增强效果,这可能是由于阵列结构对局域和平均等离子激元的特殊增强效应;这种类型的SERS基底的制备具有可重复性高、易于实现大面积的优点。
对上述Ⅰ型基底在化学和生物体系的SERS分析与检测方面做了应用研究,并取得了有意义的结果:(i)利用PDT的SERS谱并结合密度泛函(DFT)分析,揭示了PDT分子与金表面的结合位点(三嗪环上和/或C15-N14-C17部分的氮原子)及其吸附构型(反平行的两种不同倾斜构型)。(ii)发现TDEM与DNA结合后既表现出荧光增强,也呈SERS增强,从而获得常规拉曼技术难以探测到的高质量拉曼光谱。利用这一兼具荧光和拉曼探针功能的新型生物探针分子可以实现对碱基对(G-C和A-T)、以及小牛胸腺DNA浓度的灵敏检测,并获得特定的TDEM-DNA相互作用信息。这些工作表明基于金纳米线二维阵列结构的SERS基底对化学和生物体系有很好的普适性。
2、阵列结构对纳米材料发光特性的调控和增强效应
(1)氧化锌二维阵列结构的发光特性研究
采用稳态和时间分辨发光光谱研究了宽禁带半导体ZnO纳米材料阵列结构的紫光受激发射性质。采用界面反应生长技术制备的ZnO/ZnAl2O4复合结构受激发射的光束发散角仅为5°(FWHM);光学理论模拟结果表明,有序孔阵结构引入的干涉和衍射效应是发光方向性得以改善的物理机制。通过比较纳米网、以及有序和无序纳米线/管阵列结构的发光行为,发现有序阵列结构对于降低受激发射的激发阈值有显著作用。同时对纳米ZnO材料发光的激子动力学机制进行了探讨,通过动力学机制分析指出高结晶质量(低缺陷密度)对降低受激发射的阈值激发密度的重要性。
(2)三维光子晶体对发光的调控和增强作用
金属表面等离子激元能够有效地增强激发能量传递。我们研究了含有二氧化硅三维光子晶体(SiO2 PC)的{SiO2 PC|Alq3∶PMMA|Ag|R6G∶PMMA}复合结构中的激发能量传递,发现给体层(Alq3∶PMMA)向受体层(R6G∶PMMA)的能量传递由于金属层(Ag)的存在而被增强。对照无光子晶体的简单平面结构,R6G发光强度提高了6.54倍(发射峰面积)或10倍(发射峰)。该增强效应归因于光子晶体Bragg反射镜、微腔共振和金属表面等离子激元耦合的协同作用。
三维光子晶体带隙结构可以用来调控染料分子的发光行为。在对掺R6G的三维光子晶体的发光研究中,我们发现合适的光子禁带可使发光强度提高9倍(与无序结构相比)、发光谱峰明显变窄(受激发射特征);另外,我们发现光子晶体赝带隙结构能够用以调控受激发射谱带的半高宽。有关结果为最终实现掺杂在光子晶体中的激光染料的低阈值受激发射打下了基础。