论文部分内容阅读
醇选择性氧化为醛、酮化合物是有机合成中重要的化学反应,传统氧化方法大多使用重铬酸钾、氧化铬、高锰酸钾、次氯酸钠等氧化剂,反应产生大量金属盐类废物,不符合当今绿色化学的发展理念。O2作为氧化剂的绿色氧化反应是有机反应的精髓,O2来源广,价格低,且不会对环境造成污染,因此O2作为氧化剂代替传统的金属类氧化剂是绿色氧化反应发展的必然趋势。在有机合成中,2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基（TEMPO）常作为醇氧化的催化剂,TEMPO具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。TEMPO氧化体系具有反应条件温和、选择性高等优点,但传统TEMPO催化体系多以NaClO为氧化剂,卤化物（如Br—）或过渡金属（如Ru、Pd、Cu）化合物作助催化剂,反应产生的大量含盐废水不易处理。本实验室在以可再生资源氢化蓖麻油为原料制备尼龙11单体11-氨基十一酸的研究过程中,采用TEMPO/NaClO氧化体系,将12-羟基硬脂酸甲酯进行氧化制备12-羰基硬脂酸甲酯,且取得了很高转化率和收率,但氧化体系使用NaClO作氧化剂存在环保问题,因此需要开发一种更加环保和适用的氧化路线。针对上述问题,本实验制备了离子液体负载TEMPO的催化剂和酸性离子液体助催化剂,以O2为氧化剂,进行了12-羟基硬脂酸甲酯及其他醇类的选择性氧化研究,以期为醇特别是长链脂肪醇的催化氧化提供一种绿色高效的方法。本论文主要研究内容及结果如下:（1）离子液体催化剂的制备与表征氯乙酸、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（4-OH-TEMPO）与N-甲基咪唑常温常压下反应12 h制备了负载TEMPO的Cl—型离子液体（IL-TEMPO-Cl）,再与AgNO2进行沉淀反应将阴离子转化为NO2—,制备了离子液体负载TEMPO的催化剂（IL-TEMPO-NO2）,实现了TEMPO与NO2—的有机结合,收率为95%。并利用红外光谱、紫外吸收光谱和高分辨质谱进行了表征。1,4-丁磺酸内酯与等摩尔量吡啶120℃反应3 h,生成有机中间体,然后与三氟甲磺酸在80℃下反应2 h,制得了三氟甲磺酸型的吡啶类酸性离子液体（[PyS][OTf]）助催化剂,收率为87.7%。（2）12-羟基硬脂酸甲酯的制备及提纯氢化蓖麻油与甲醇进行酯交换反应,0.3 mol%的NaOH作催化剂,70℃反应1.5 h,制得12-羟基硬脂酸甲酯,纯度约为85%,采用正庚烷重结晶除去其中的硬脂酸等杂质,获得了纯度为99%的12-羟基硬脂酸甲酯作为氧化反应底物。（3）12-羟基硬脂酸甲酯的催化氧化以12-羟基硬脂酸甲酯为底物,IL-TEMPO-NO2为催化剂,O2为氧化剂,考察了IL-TEMPO-NO2与不同类型酸性离子液体的协同催化氧化效果,结果表明IL-TEMPO-NO2与[PyS][OTf]的协同催化效果最佳。考察了催化剂用量、溶剂和反应时间等因素对12-羟基硬脂酸甲酯氧化效果的影响,确定了最佳反应条件:催化剂IL-TEMPO-NO2和助催化剂[PyS][OTf]的用量分别为氧化底物的30 mol%,乙酸乙酯作溶剂,室温下反应12 h,12-羰基硬脂酸甲酯收率达到93%。（4）离子液体催化多种醇的氧化对以O2为氧化剂的IL-TEMPO-NO2/[PyS][OTf]催化体系氧化多种伯醇、仲醇和长链脂肪醇进行了研究,结果表明:芳香伯醇、仲醇的氧化效果最好,转化率和选择性都能达到99%;对长链脂肪醇的氧化也有良好的催化效果,收率达到90%以上;对二醇及环烷醇的催化氧化效果不佳,氧化收率最高为56%。（5）氧化反应机理分析通过控制变量实验对催化氧化反应的机理进行了的探究。推测可能的反应机理为:IL-TEMPO-NO2电离出的NO2—在酸性条件下将IL-TEMPOH氧化成具有强氧化性的氮羰基阳离子,自身被还原成NO,O2作为氧化剂又将NO氧化成NO2,氮羰基阳离子将醇氧化为相应的醛或酮,自身被还原为TEMPOH再次参与到氧化反应中。助催化剂[PyS][OTf]为催化体系提供了酸性环境。