铜锌锡硫硒 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)化合物因为具有合适的禁带宽度、高吸光系数、材料成本低和由无毒元素组成等优势，成为太阳能电池研究的热点。和传统的硫硒化合物太阳能电池相比，溶液法制备的CZTSSe太阳能电池获得的光电转换效率更高。目前世界上最高的12.6％的认证效率的CZTSSe太阳能电池是由肼基溶液法制备的，但是肼的毒性限制了其商业化应用的可能性。其它非肼溶液法制备的CZTSSe太阳能电池虽然得到了广泛的研究，但是很难制备出具有良好结晶性的吸光层。本论文以此为研究出发点，通过理性设计实验方案，系统研究了如何改善CZTSSe太阳能电池吸光层的结晶性。　　第一．我们通过系统地优化硒化时间，发现CZTSSe太阳能电池的吸光层结晶性和硒化时间具有巨大的相关性。当硒化时间为10 min的时候，吸光层为大颗粒/小颗粒/大颗粒的三明治结构，获得了5.37%的光电转换效率。随着硒化时间延长到20 min和30 min，小颗粒层变薄，但是太阳能电池效率降低，主要是因为表面出现孔洞或者小粒子层出现裂缝。当硒化时间延长到45 min，小颗粒层消失，形成了大颗粒层紧密堆砌的吸光层，电池效率也提高到6.23%。　　第二．我们研究了硒化过程中通过固相掺杂锗单质来提高CZTSSe太阳能电池吸光层的结晶性。锗单质在高温硒化的过程中首先和硒蒸汽反应生成 GeSe2。GeSe2具有较高的蒸汽压，能够生成气相化合物和硒蒸汽一起对铜锌锡硫(CZTS)的薄膜进行重整。和没有引入锗单质的硒化过程相比，锗单质的引入能够显著地促进晶粒的生长、消除小颗粒层和将锗元素引入到CZTSSe吸光层中，进而提高CZTSSe太阳能电池的效率和开路电压。　　本论文在系统调研 CZTSSe太阳能电池研究现状和存在的急需解决的问题的基础上，理性地设计实验方案，对实验结果进行了系统地表征，取得了比较满意的实验结果。本论文提出的实验方案为改善CZTSSe太阳能电池吸光层的结晶性和提高CZTSSe太阳能电池的效率提供了新的解决方案。