作为未来最重要、最有潜力的二次能源之一,氢气因其来源丰富、无污染、高效等优点受到各国研究者的广泛关注。在众多制氢工艺中,以水作为氢源的热化学分解水制氢工艺又因其节能、无污染、物料可循环利用等优点而备受研究者青睐。氧交换材料是热化学分解水制氢工艺的关键,针对氧化-还原两步循环热化学分解水制氢中存在的氧化-还原反应间歇、交替发生的缺点,可将氧交换材料制备成氧交换陶瓷膜反应器应用于热化学分解水制氢,即可避免交替反应的出现,有效实现纯氢的连续制备。氧交换陶瓷膜是一种只允许氧离子和电子透过的致密陶瓷膜,从理论上来说,其对氧的选择性为100%。利用该特性,可以使热化学分解水制氢过程中的氧化和还原反应在陶瓷膜两侧同时进行,在连续循环反应过程中有效实现产品分离。但在实际应用中,氧交换陶瓷膜的的透氧量较低和长期工作稳定性较差是两个亟需改善的问题。因此,本论文针对Pr_0.6Sr_0.4FeO_3-δ（PSF）基氧交换陶瓷膜在热化学分解水制氢反应过程中存在的问题进行了一系列研究工作。首先采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同W掺杂量的PSF基氧交换陶瓷膜材料Pr_0.6Sr_0.4Fe_1-xW_xO_3-δ（PSFW_x,x=0,0.025,0.05,0.075,0.1）。采用XRD、SEM、XPS、透氧及分解水制氢实验等表征手段系统研究了W掺杂对材料微观结构及性能的影响。结果表明,W⁶⁺能很好的掺入PSF晶格中形成单相正交钙钛矿结构。所制备膜片的微观结构致密,膜片晶粒尺寸随着W掺杂量的增加而显著降低。此外,W掺杂可有效降低膜材料B位变价离子的价态,从而抑制B位离子在反应过程中的变价。采用自制高温透氧炉对膜片的透氧及制氢性能进行了表征。实验结果表明,膜片的透氧量随W掺杂量的增加而降低。长时间分解水制氢实验中,PSF的产氢率在50 h的实验周期内发生明显衰减,而适量W掺杂可有效提高膜材料的稳定性。PSFW_0.1在50 h的实验周期内产氢率基本稳定在0.26 mL min^-11 cm^-2,无明显衰减发生,但是产氢率与PSF相比有所降低。为进一步提高膜片产氢率,同时保证膜材料在热化学分解水制氢环境中具备较好的稳定性,采用了不同价态的离子Al³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和W⁶⁺对PSF进行掺杂(为了便于比较和分析,这里将W⁶⁺掺杂的材料也列入其中)。同时,针对膜材料在还原性气氛中出现的相变行为及其微观结构的演变进行了研究。结果表明,PSF基膜材料在高温下低浓度还原性气氛中会发生由正交转变为立方结构的相变,这一相变是有利于透氧的。相变的开始温度以及相变是否可以维持至室温与掺杂离子的价态有关。PSF以及Al³⁺和Zr⁴⁺掺杂的膜材料均可将立方结构维持至室温,而Nb⁵⁺和W⁶⁺则不能,这与膜材料内部的氧空位浓度有关。在纯CO气氛中,基体材料PSF以及Al³⁺和Zr⁴⁺掺杂的膜材料会与CO反应生成相应的锶铁氧化物（Sr₃Fe₂O₇）,而Nb⁵⁺和W⁶⁺掺杂可有效抑制膜材料与CO反应,从而改善PSF的耐CO性能。不同价态离子掺杂膜片的透氧及分解水制氢实验结果表明,Al³⁺掺杂膜片的透氧量较高,而Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和W⁶⁺掺杂则使透氧量降低。与PSF相比,掺杂膜片均表现出相对较好的长时间稳定性,而PSF的产氢率会发生明显衰减。对实验后膜片的分析结果表明,PSF基膜材料具有较好的耐CO性能,所有膜片CO吹扫侧仍维持为单相钙钛矿结构。而产氢侧膜片表面均有杂相生成,其耐高温水蒸气性能还需进一步改善。降低B位离子的价态可有效抑制膜材料在反应过程中的变价,从而提高其长期稳定性。