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当今世界正面临着严重的能源危机和环境污染问题,合理利用生物质能源是解决问题的有效途径之一。在生物质利用技术中,催化裂解是最有效的利用方式之一。本文提出以铁矿石为催化剂,选用了含有活性组分Fe2O3、Fe3O4的褐铁矿石、赤铁矿石和磁铁矿石为催化裂解稻壳热解挥发物的催化剂,进行了活性比较和筛选、性能优化和工艺优化实验研究。
实验设定二次裂解温度为600℃、700℃、800℃,利用自制连续裂解装置研究了褐铁矿石、赤铁矿石和磁铁矿石三种原矿的催化性能。结果表明,三种铁矿石均使热解的液体产率降低,气体产率提高;磁铁矿石降低液体产率的效果最明显,但GC-MS分析表明,其对复杂有机物的转化能力较差,褐铁矿石对于复杂有机化合物的转化能力优于其他二者;在上述三个二次裂解温度下,褐铁矿石的催化作用下热解气中H2含量均为最高,分别为18.91%、21.89%、26.73%。
利用热分析仪上研究了褐铁矿石的脱水过程,结果表明,褐铁矿石在750℃后失重速率约为零。在800℃、850℃、900℃下,将褐铁矿石置于马弗炉中煅烧60min,在自制连续热解装置上研究煅烧后褐铁矿石的催化性能。结果表明,三个温度煅烧后的褐铁矿石均使热解液体产率进一步下降,气体产率进一步提高;800℃下煅烧的褐铁矿石,二次裂解温度为700℃时,热解气中的H2含量为26.68%,达到未煅烧时二次裂解温度为800℃的效果。
研究了水蒸气-生物质比率(S/B)为0.05、0.07、0.14和0.20时,褐铁矿石催化裂解性能的变化。实验表明,适宜的水蒸气-生物质比为0.07;GC-MS检测分析表明,添加水蒸气可以促进复杂有机物的深度裂解;通过温度对比实验表明,提高温度有利于水气转换反应的发生;SEM结果表明水蒸气的添加有助于减少催化剂积碳。
对褐铁矿石催化剂的寿命研究。二次裂解温度为700℃时,实验进行60min后催化剂性能开始下降,连续使用130min后失活,CO2含量在失活过程中下降不明显,CO含量呈线性上升,说明催化剂对水气转换反应的催化能力随使用时间的增加而不断降低。
对催化剂进行了SEM、BET及XRD表征。结果表明,褐铁原矿石呈疏松多孔、小晶粒结构,该结构有利于挥发物与催化剂的活性中心充分接触,从而使褐铁矿在三种矿石中表现出优越性;800℃煅烧处理可以增大褐铁矿石的比表面积,850℃以后晶体开始发生大面积烧结,晶体结构坍塌;煅烧后的褐铁矿石成分从FeO(OH)转化为Fe2O3,说明Fe2O3比FeO(OH)更具催化活性。而含有Fe2O3的赤铁矿石因其晶粒大,比表面积小的结构特点,不利于活性组分发挥催化作用。