金纳米粒子的制备及其在阴离子比色检测中的应用研究

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金纳米粒子(AuNPs)以其独特的表面等离子体共振效应(SPR)引起了广大研究者的极大兴趣。AuNPs的尺寸、形貌、粒子间距或介质环境的变化会引起其SPR吸收发生改变,从而导致AuNPs分散液呈现不同的颜色,这种颜色变化肉眼即可观测,不需要任何大型仪器设备,在可视化比色检测中具有重要的地位。AuNPs表面易于修饰,通过相应的功能化,可实现不同靶标物质的特异性检测,在金属阳离子、小分子和生物大分子检测领域得到了广泛应用。但AuNPs在阴离子检测领域研究进展缓慢。本文以环境污染物中的常见阴离子NO2-、Cr2O72-、F-为研究目标,以AuNPs为探针,以氧化刻蚀、聚集和反聚集三种检测机理进行研究,开展了以下三方面工作:  (1) Ag核Au壳纳米粒子(Ag@AuNPs)比色检测NO2-。  基于NO2-氧化刻蚀Ag核Au壳纳米粒子(Ag@AuNPs),本文设计了一种改进的NO2-比色检测新体系。检测机理通过UV-vis吸收光谱、TEM和XPS得到验证。随着NO2-浓度的逐渐增加,检测体系产生由紫色到无色的颜色变化,该方法对NO2-显示出特异选择性,裸眼比色检测限为1.0μM,UV-vis吸收光谱检测限为0.1μM,裸眼比色检测限低于文献报道的Au纳米棒检测方法的检测限(4.0μM)。该检测体系可以用于自来水、河水等实际水样中NO2-的快速比色检测,具有优异的选择性和较高的灵敏度。  (2) PVP稳定的AuNPs比色检测Cr2O72-。  本文制备了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)稳定的AuNPs(PVP-AuNPs),PVP-AuNPs分散液呈现稳定的分散态。在弱酸性条件下,Cr2O72-氧化刻蚀AuNPs表面的PVP,破坏AuNPs的稳定状态,Cr2O72-的还原反应产物Cr3+与AuNPs表面残留的PVP发生配位作用,诱导AuNPs聚集,导致AuNPs分散液的颜色由红色变为蓝色。检测机理通过UV-vis吸收光谱、动态光散射光谱(DLS)和TEM得到验证。该方法对该方法对Cr2O72-显示特异选择性,裸眼比色检测限为0.1 tM,UV-vis吸收光谱法为5nM。该检测体系可以用于自来水、河水等实际水样中Cr2O72-的快速比色检测。  (3)柠檬酸根稳定的AuNPs比色检测F-。  基于F-和柠檬酸根(Cit)与Al3+之间竞争络合反应,设计了一种Cit稳定的AuNPs(Cit-AuNPs)检测F-的新体系。Al3+能够与Cit发生络合作用,诱导Cit-AuNPs发生聚集,导致Cit-AuNPs分散液的颜色由红色变为蓝色;在pH=3.0条件下,F和Cit与Al3+络合形成一种异配位体三元络合物[AlF2Cit]2-,有效抑制了Al3+诱导的AuNPs聚集,导致AuNPs分散液发生由蓝到红的颜色变化。这种反聚集检测机理通过UV-vis吸收光谱、DLS和SEM得到验证。该方法对F-显示特异选择性,裸眼检测限为2.0μM,UV-vis光谱法为0.5μM。该检测体系可以用于自来水中F-的快速比色检测。
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