利用农业秸秆制备阴离子吸附剂及其性能的研究

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在综合国内外大量相关文献的基础上,本论文选用农业秸秆中的小麦秸秆和玉米秸秆为原料,对其进行化学改性制备了一系列阴离子交换剂,并通过对水溶液中硝酸根、磷酸根吸附性能的研究,考察了其改性秸秆的吸附性能。本研究使用多种分析方法,如BET-N2吸附法、微电泳测定技术、元素分析技术、红外光谱分析、XRD衍射分析和扫描电镜技术等,对改性前后农作物秸秆的比表面积、表面电荷、组成元素、结构形貌进行了表征及研究,探讨了改性合成的机理。通过实验室的静态实验,考察了在不同投加量、pH、温度、初始浓度条件下,改性秸秆对阴离子吸附效果的影响,并对吸附热力学及吸附动力学原理进行了研究。同时,对改性秸秆的再生技术进行了研究,并对实际废水的处理效果进行了试验。主要研究内容及结果如下;1.农作物秸秆的化学改性。使用环氧氯丙烷、二甲胺及吡啶,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,对农作物秸秆进行了改性。反应物料配比、各反应阶段的反应温度和反应时间等因素影响改性秸秆的性能和吸附效果。2.农作物秸秆化学改性的机理。使用纯纤维素和纯木质素对秸秆的改性条件及改性机理进行了研究,并重点研究了小麦秸秆的最佳改性条件。研究表明,秸秆的改性机理是环氧氯丙烷先与秸秆中的纤维素、木质素及其它组分中的羟基集团发生醚化反应,生成多集团的3-氯-2-羟丙基醚,然后在吡啶的催化作用下,3-氯-2-羟丙基醚进行脱氢反应,与二甲胺发生叔胺化反应和接枝反应,生成含氮纤维素醚。由于改性后的秸秆中接入了叔胺基团,叔胺基团的所带的正电荷使得改性后农作物秸秆的表面电性发生了变化。同时,高温及碱性的改性条件也造成了秸秆中的部分半纤维素、灰分及可抽取物的溶出,使改性秸秆的物理结构及化学性质发生了一定的变化。3.改性农作物秸秆的物理结构及化学性质的变化。使用多种分析仪器及方法对改性农作物秸秆的物理结构及化学性质进行了表征。在结构形貌方面,扫描电镜观察表明,改性后秸秆的表面更加光滑,纤维纵向出现较多空腔;改性前及改性后农作物秸秆的比表面积均低于0.1 m2·g-1,说明农作物秸秆对阴离子的吸附类型为凝胶型吸附。在表面电性方面,改性前秸秆带负电荷,改性后表面带正电荷,由-30mV变为+40mV左右。在元素含量方面,元素测定仪测定的改性后秸秆的含氮量为3.5%,约是改性前秸秆含氮量的10倍,相应的理论交换量也增大了约10倍。IR图谱分析表明,改性前农作物秸秆与改性后农作物秸秆的化学结构没有大的改变,改性农作物秸秆在1350cm-1处有强吸收峰,为C-N叔胺的特征振动,说明改性农作物秸秆已经引入叔胺集团。X射线衍射图分析表明,衍射曲线中主峰和次峰的高度明显增加,改性后农作物秸秆的结晶程度增大,说明了改性秸秆中由于部分半纤维素、灰分及可抽取物的溶出造成了纤维素排列有序度的增加。改性农作物秸秆的物理结构及化学性质的变化,使得改性农作物秸秆对水溶液中的硝酸根、磷酸根等阴离子有较强的吸附能力。4.反应条件(投加量、pH、温度、初始浓度等)对改性秸秆吸附阴离子效果的影响。研究了不同的反应条件对吸附效果的影响,研究表明,随着投加量的提高,改性秸秆对水溶液中阴离子的去除率也随之提高,投加量增加到一定程度,去除率变化不大,当投加量为固液比8g·L-1时,改性农作物秸秆对水溶液中硝酸根、磷酸根等阴离子具有较好的吸附效果。pH值的提高有利于改性秸秆对阴离子的吸附,pH值在5~10的较宽范围内,改性秸秆对硝酸根、磷酸根的去除率达到90%以上。在不同的初始浓度条件下,改性农作物秸秆对水中硝酸根、磷酸根的吸附动力学曲线有相同的趋势,是一个快速吸附过程,30min内即可达到吸附平衡。随着温度的提高,改性秸秆吸附阴离子效果稍有下降,说明改性秸秆对阴离子的吸附是放热反应,降低温度可以提高吸附效果,从吸附热的数值看,温度对吸附效果的影响不大,这就使得改性农作物秸秆能在不同的季节使用并能取得较好的吸附效果。5.吸附热力学研究。使用吸附热力学模型研究改性秸秆的吸附性能,研究表明,改性秸秆对硝酸根、磷酸根的吸附等温线均符合Langmuir和Freundlich两种吸附等温模式,但对Freundlich吸附等温式的符合程度更好,说明了改性秸秆对硝酸根、磷酸根的离子吸附介于单分子层和多分子层之间,同时表明改性秸秆的吸附表面是不均匀的。与改性前农作物秸秆相比,改性后农作物秸秆对水中硝酸根、磷酸根的吸附量大大增加;改性小麦秸秆对水溶液中硝酸根、磷酸根的最大吸附容量分别为2.42mmol·g-1、2.38 mmol·g-1,吸附效果优于改性玉米秸秆,也优于文献记载的其他生物吸附材料的最大吸附容量。吸附过程的焓变△H<0,并且随吸附量的增加而增加,表明改性秸秆对阴离子的吸附是一个放热过程。吸附吉布斯自由能△G<0,说明改性秸秆对阴离子的吸附过程是自发进行的。熵变△S<0,说明经过改性秸秆对水溶液中阴离子的吸附,降低了水溶液体系的混乱度,使整个水溶液体系的有序性得到增强。6.吸附动力学研究。使用吸附动力学模型研究改性秸秆的吸附性能,研究表明,改性秸秆对水溶液中硝酸根、磷酸根的吸附是一个快速吸附过程,吸附过程主要符合伪二级动力学方程和颗粒内扩散方程。吸附速率主要受颗粒内扩散控制。随着初始浓度的增大,伪二级动力学吸附速率常数逐渐减少,颗粒内速率扩散常数逐渐增大。水溶液中硝酸根、磷酸根及其它阴离子共存的竞争吸附吸附试验表明,改性秸秆对水溶液中的其它阴离子也有较好的吸附效果,不同阴离子竞争吸附的顺序为SO42->H2PO4->NO3->NO2-。改性秸秆吸附水溶液中的硝酸根、磷酸根所需活化能很小,吸附过程中的吸附热也很小,属于物理吸附;改性秸秆对水中阴离子的吸附主要通过秸秆骨架上的叔胺集团与阴离子之间的静电引力完成的。7.改性秸秆再生技术研究。改性秸秆在使用一段时间后,由于吸附杂质的增多,吸附孔径的改变,致使吸附容量下降,吸附效率降低。因此,需要对吸附效率降低的改性秸秆阴离子吸附剂进行再生处理。改性秸秆的吸附热力学数据表明,改性秸秆阴离子吸附剂的吸附热属于物理吸附,键能强度适中。因此,改性秸秆阴离子吸附剂具有吸附快解吸快的特点,适合进行再生处理。一般使用150ml的0.1 mol·L-1NaOH溶液对1g饱和吸附阴离子的改性秸秆的解吸率即可达到90%以上。通过吸附-解吸循环12次的试验表明,改性秸秆的吸附容量没有发生明显的变化,这就说明改性秸秆在污水处理方面,具有较高的实用价值。8.实际水样应用研究。使用改性小麦秸秆和改性玉米秸秆对水库、城市污水处理厂、化工厂三类不同水质的实际水样进行了应用研究,重点考察了溶液pH、秸秆投加量对吸附效果的影响,同时研究了水样中其它阴离子的存在对吸附效果的影响。研究表明,升高pH有利于改性秸秆对各种阴离子的去除,从实际应用角度,将水样初始pH调到7~8进行处理,就可以取得较好地去除效果。提高投加量可以提高水样中阴离子的去除率。对于水库的水样,投加量的固液比为2g·L-1时,改性秸秆对亚硝酸根的去除率达到90%以上,对硝酸根、磷酸根、硫酸根的去除率达到或接近100%。对于阴离子含量高的城市污水处理厂、化工厂水样,投加量为固液比4 g·L-1时,对各种阴离子去除率达到90%以上。改性秸秆对各种阴离子的去除效果与竞争吸附试验的结论一致。本文的研究方向,符合我国当前的生态保护、循环经济及环保产业政策。上述的综合研究结果,将为农业秸秆的资源化及深度利用提供一种新的思路,并为解决水体富营养化及城市污水处理厂的除磷脱氮技术提供一种新的高效、低成本的处理方法。
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