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本论文分成两部分：分别是用离子速度成像的方法研究分子在飞秒激光强场中的光解离和用低温阴离子光电子能谱的方法研究几种化合物的结构及性质。论文主要内容如下：第一章主要介绍了分子在飞秒激光场中的电离解离过程,以及光电子能谱的原理和特性。第二章介绍了直流切片离子速度成像和低温阴离子光电子能谱两套实验装置的构造以及相关技术等。第三章利用直流切片离子速度成像的方法,研究了溴分子在飞秒激光下的光解离过程。实验中观察到四个产物碎片离子Brn+ (n=1-4),这些离子随着价态的升高动能增大,角度分布变窄。实验结果证明低价(高价)的碎片离子来源于低价(高价)的母体离子的光解离。我们用包含库仑排斥力和化学键作用力的势能曲线解释了碎片动能和角度分布的变化,并用增强电离机制解释实验测量的动能小于理论计算值的现象和原因。第四章用低温阴离子光电子能谱的方法对[MnO4·H2O]-、[MnO4·K·Cl]-和[MnO4·H·Cl]-阴离子复合物的性质做了比较,我们发现在这些复合物中,H20和KCl是作为溶剂分子存在的,它们没有改变Mn04-离子的性质,当加入HCl分子时,不仅ADE和VDE显著增加,复合物的结合方式和分子轨道也发生改变。原因是体系中加入足够浓度的氢离子时,Mn04离子中的氧原子可以被氢离子结合形成水分子带走,留下MnOn+(n=1-3)为缺电子离子,可以氧化C1-离子。第五章用低温阴离子光电子能谱的方法研究了tetraoxacalix[2]arene[2]triazine 1作为电中性主体,探测和一系列不同形状和电荷数的阴离子的相互作用,测量了主体和客体形成的一系列复合物1·Cl-、1·Br-、 1·I-、SCN-、1·NO3-、1·IO3-和1·SO42-在气相中的结合能,并用密度泛函理论进行了计算。在所有单电荷的离子中,阴离子Cl-、NO3-、IO3-和主体1结合的强度最强,但是只有双电荷阴离子S042-和1结合的强度的40%。阴离子-π相互作用的形成进一步被电子密度和自然键轨道分析证实。通过把1分成两个相关的亚结构,我们发现在结合能方面氢键比阴离子-π的作用贡献更多。第六章用低温阴离子光电子能谱的方法,介绍了一类新的超卤素物种,一系列的四配位有机硼阴离子[BL4]-(其中L=苯基(1),4-氟代苯基(2),咪唑基(3),L4=(H(pyrazolyl)3 (4)),绝热/垂直电离能远远高于氯离子的电离能3.61eV。第一性原理计算证实了这些BL4-离子具有很高的电子结合能,并预测这些离子在热力学上稳定不易分解。这些物质为超卤素的研究提供了基本信息,用来解释(TPB)(1)和(Tp)(4)在污水治理和软物质材料合成等有机化学领域的广泛应用。