高价碘化合物是一种环境友好、新型高效,廉价易得的催化剂。其中亚碘酰苯（Ph IO）,碘酰苯（Ph IO2）及其相关衍生物可作为非血红素仿生氧化的末端氧化剂。通常认为非血红素酶结合空气中的分子氧（O2）生成高价的金属-氧活性中间体,这种中间体能催化各种底物完成催化氧化反应。实际上,不断有研究发现:亚碘酰苯和非血红素仿生催化剂结合过程中存在多种活性中间体:高价金属-氧,金属-Ph IO加合物,从而在该体系的催化氧化反应机理中长期存在着“单氧化物活性中间体和多种活性中间体”的争议。对于碘酰苯和非血红素仿生催化剂结合的活性中间体和反应机理也尚待研究。因此,我们可以通过理论计算来揭示活性中间体的构效关系,有助于正确理解相关的反应机理。通过对非血红素仿生模拟,有助于推动非血红素仿生氧化体系的发展。本文针对多种金属-亚碘酰苯/碘酰苯加合物的构效关系进行理论计算研究:1)通过密度泛函理论（DFT）计算手段,对金属-亚碘酰苯加合物Mn（III）-OIPh的构效关系进行理论研究,反应底物为苯甲硫醚和9,10-二氢蒽（DHA）。在研究的过程中发现:Mn（III）-OIPh加合物在硫氧化反应中更倾向于（ETOT）的氧化机理。在C-H键活化的反应中,我们发现了一种新的离子型的氢负转移/质子转移（HT/PT）机制。2)通过DFT计算手段,对金属-碘酰苯加合物Co（II）-sPh IO2的构效关系进行理论研究,反应底物分别为苯甲硫醚和9,10-二氢蒽（DHA）。我们首次对金属-碘酰苯加合物进行了理论研究,我们发现在金属-碘酰苯化学中,高价金属氧并不是活性中间体,加合物本身为活性中间体。另外,金属-碘酰苯加合物的碘通过卤键作用对底物起导向作用;在底物不断接近时,一个瞬时三中心四电子键形成,这种电子离域的作用降低了活化能。