分子光解过程是化学中的核心问题之一。量子态分辨的光解动力学可以使人们在原子和分子层次上深刻理解光解反应的机制。水分子的光解动力学不仅是理论和实验研究的一个教科书式的范例,而且其光解过程在大气化学、燃烧化学和星际化学中扮演着重要角色,并与未来氢能源息息相关。近年来,该体系得到了广泛的实验和理论研究。在实验方面,利用激光诱导荧光技术和氢里德堡飞行时间谱技术获得了大量丰富的数据。在理论方面,通过量子力学和经典轨迹的计算能够合理解释了大多数实验现象,并揭示了该体系的基本规律。最近,我们发展了高精确的势能面和全维的动力学模型来定量地分析实验数据,获得了水分子A带和B带光解过程细致的动力学机制。H原子被D原子取代后不会改变水分子的电子特性,但会对其光解动力学产生影响。我们利用包含X和B电子态的2-态模型研究了D20的非绝热光解动力学。量子动力学计算基于我们课题组新构建的非绝热势能面和Chebyshev实数波包方法。通过非绝热的DOD锥形交叉是主要的、快速的和直接的解离过程,得到基态产物OD(X)的振动布居极冷而转动布居极热。另一方面,激发态产物OD(A)只能通过绝热通道产生,很大程度上受到对势能面依赖性很高的和寿命较长的共振态的显著影响。理论计算的吸收光谱、产物态分布、分支比和角向分布都与最新的实验值有较好的吻合。在2-态模型的基础上,我们进一步考虑A和B电子态之间的Renner-Teller耦合,发展了包含(B1 A’,A1 A”和X1A’)三个电子态的全维理论模型,并重点关注锥形交叉和Renner-Teller非绝热通道的竞争关系。动力学的计算结果表明,Renner-Teller非绝热通道只起到相对较小的作用。该通道在量子数K=0时是关闭的,而在K>0时其对产物OH(X)的贡献率为30%-40%。有趣的是,没有该通道时可以通过其他非绝热通道进行补偿,但是包含该通道可以使理论计算更定量地符合实验结果,尤其是产物OH(X,v=0)转动态分辨的各向异性参数。OH(X2∏)具有开壳层的结构,其电子和自旋角动量会发生耦合。我们在含大量从头算点的高精度绝热势能面上研究了H20(在A带)精细结构态分辨的光解动力学,并考虑不同初始振转态对其动力学的影响。不同于以往的理论研究,产物OH(X)精细结构态的布居是通过全维的量子波包计算得到。两个旋轨耦合态的相对布居比例在大部分情况下都趋向于统计分布,而Λ双重态则倾向于对称性为A"的组分,这主要是因为H2O(A1 A")的解离是发生在分子平面内。我们的计算结果在总体上较好符合了实验值和Franck-Condon模型,同时也存在一些明显的差异。我们在精确的耦合势能面上发展了全维的量子动力学模型,并系统地研究了H20在121.6 nm波长下光解产物OH(X/A)的量子态分布。该模型包含了分子初始态和产物末态的所有角动量,因此可以得到产物OH精细结构的布居。产物OH(X,v=0)的两个Λ双重态呈现出完全不同的转动分布。前者具有高度反转和奇偶振荡的转动分布,而后者是光滑的分布且转动布居较冷。计算OH(X,v=0)的总转动态分布和转动态分辨的各向异性参数都很好地重现了实验观测到的振荡结构,验证了早期Dixon等减维模型的结论,这些振荡结构来自B→X非绝热跃迁的两个HOH和HHO锥形交叉通道之间的量子干涉。我们的理论研究为反应动力学和非绝热跃迁提供了非常有价值的见解,为今后更多的理论模型提供依据。