松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的合成及其性能研究

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在“碳中和、碳达峰”成为社会和经济发展目标的背景下,以基于天然可再生资源的高分子表面活性剂逐渐替代石油基表面活性剂也已成为社会关注的热点。纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子化合物,松香为含独特大位阻刚性环结构的林业资源。以纤维素和松香为原料合成松香改性纤维素高分子表面活性剂,不仅符合绿色发展需求,也能为生物质资源的高值化利用提供途径。本论文主要研究利用脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)、脱氢枞氧基聚乙二醇缩水甘油醚(DA(EO)5GE)和N-(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)(MPAN)等松香基活性中间体对纤维素衍生物进行改性,并通过在纤维素糖链中引入三环二萜刚性疏水结构以得到纤维素基高分子表面活性剂;运用FT-IR、~1H NMR和元素分析(EA)等方法表征纤维素基高分子表面活性剂的结构,并通过热重分析、表面张力分析、流变性能测试和乳液稳定时间测定等分别评价它们的热稳定性、表面活性、黏弹性及乳化性能。对以松香改性纤维素高分子表面活性剂为乳化剂的水包油(O/W)型和油包水(W/O)型乳状液进行了研究,探讨了油相种类、油水体积比、乳化剂浓度和表面活性剂HLB值等对乳液稳定性的影响;通过流变测试分析了乳液稳定性和流变特性间的关系及黏弹性对乳液稳定性的影响;利用引入功能性胺基赋予松香改性纤维素高分子表面活性剂响应性,进而实现以其为分散稳定剂的油水体系乳化/破乳的响应性调控。论文涉及的研究内容主要有以下三个部分:1、脱氢枞基缩水甘油醚接枝羟乙基纤维素高分子表面活性剂的合成及其性能研究利用DAGE对羟乙基纤维素(HEC)进行疏水化改性,合成了 DAGE接枝HEC表面活性剂(DAGE-g-HEC);用 FT-IR、~1H NMR 和 EA 等表征了 DAGE-g-HEC 的结构。通过调节m(HEC)/m(DAGE)的比值调控DAGE-g-HEC的接枝率,并研究了 DAGE-g-HEC的表面活性;结果表明,当m(HEC)/m(DAGE)的比值从1.0变化至0.2时,DAGE-g-HEC的接枝率从29.90%提高至37.29%,对应高分子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)从1.08 g/L降至0.76 g/L,最小表面张力从36.2 mN/m降至35.7 mN/m。热重分析结果表明,DAGE-g-HEC热稳定性比HEC有明显提高,且初始热分解温度提高了 70℃。以DAGE-g-HEC为乳化剂,正庚烷、环己烷和甲苯分别为油相,通过剪切分散方法得到了稳定的O/W乳状液,研究了油相种类、油水体积比、乳化剂浓度等对乳液稳定性的影响;结果表明,在正庚烷为油相、油水体积比为8:2和乳化剂浓度为0.4 wt%时,乳状液可以稳定60天以上。流变测试结果表明,以DAGE-g-HEC稳定的乳液存在剪切稀化行为,乳液为假塑性流体;当DAGE-g-HEC浓度从0.05 wt%增加至0.4 wt%时,表观黏度、储能模量(G’)和损耗模量(G")都增加,且G’>G",表明乳液呈现出凝胶化状态。2、脱氢枞氧基聚乙二醇缩水甘油醚接枝羟乙基纤维素高分子表面活性剂的合成及其性能研究利用DA(EO)5GE对羟乙基纤维素进行疏水化改性,合成了 DA(EO)5GE接枝HEC表面活性剂(DA(EO)5GE-g-HEC);用 FT-IR、~1H NMR和 EA 等表征了 DA(EO)5GE-g-HEC的结构,并研究了 DA(EO)5GE-g-HEC在水溶液中的表面活性;通过改变HEC与DA(EO)5GE的质量比调控DA(EO)5GE在DA(EO)5GE-g-HEC产品中的接枝率,并发现当m(HEC)/m(DA(EO)5GE)的比值由1.0变化至0.2时,DA(EO)5GE-g-HEC的接枝率从34.43%提高至38.33%,其cmc值从1.28 g/L降至0.96 g/L,对应最小表面张力从41.1 mN/m降至39.5 mN/m。热重分析结果表明,DA(EO)5GE-g-HEC主要热降解发生在280~380℃,且涉及的5种不同接枝率的样品具有相似的热分解过程。以正庚烷、环己烷和甲苯分别为油相,DA(EO)5GE-g-HEC为乳化剂制备了系列O/W型乳状液,并在室温下监测乳液水相分出量随时间的变化,考察了 DA(EO)5GE-g-HEC浓度对乳液粒径大小及稳定性的影响;结果表明,在环己烷为油相、油水体积比为8:2和DA(EO)5GE-g-HEC浓度为0.4 wt%时,得到的乳液最为稳定,其稳定时间可达60天以上;DA(EO)5GE-g-HEC浓度的增加有利于油相分散形成乳液和降低分散相粒径。流变性能测试结果表明,基于DA(EO)5GE-g-HEC为乳化剂的乳液,其表观黏度均随着剪切速率增大而降低,且G’始终大于G",呈现出典型的弹性凝胶现象。3、松香酰亚胺改性羟乙基纤维素对乳状液稳定机制及响应性调控研究利用MPAN对羟乙基纤维素进行疏水化改性,合成了CO2/N2刺激响应性纤维素基高分子化合物(MPAN-g-HEC),用FT-IR、~1HNMR和EA等方法表征了产物结构。通过改变HEC与MPAN的质量比调控MPAN-g-HEC的接枝率,并发现m(HEC)/m(MPAN)由1.0变化至0.2,产物的接枝率从18.71%提高至61.73%,而MPAN-g-HEC在CO2作用下形成的阳离子表面活性剂MPAN+-g-HEC在水溶液中的cmc值从0.88 g/L降至0.28 g/L,对应最小表面张力从41.0 mN/m降至39.3 mN/m。热重分析结果表明,接枝率为61.73%的MPAN-g-HEC热稳定性能最好,完全降解的温度大于400℃。以大豆油为油相,通过0.02 wt%的MPAN+-g-HEC和0.2 wt%CNF复配制备的Pickering乳液的稳定时间在30天以上,而单独使用MPAN+-g-HEC或CNF均不能长时间稳定乳液;在油水混合体系中交替通入CO2和N2,可实现其在乳化和破乳之间相互转换,且该过程循环可逆。流变测试结果表明,所有Pickering乳液的表观黏度均随着剪切速率增大而降低,表现为“剪切稀化”模式;频率扫描结果显示,G’和G"均随频率的增加而呈现出先降低后升高的趋势;tanδ小于1时,G’>G",表现为典型的弱凝胶状态,MPAN+-g-HEC/CNF复配的浓度为0.01 wt%时形成的Pickering乳液,其tanδ值最大,且乳液流动性最强。
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