超支化聚酯的制备、改性及其在不饱和聚酯树脂中的应用研究

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超支化聚合物因独特的分子结构而具有低黏度、高溶解性、高官能度等优异的特性,其已经在树脂材料、生物医药等领域得到应用研究,并受到越来越多的关注。目前,制备超支化聚合物功能材料并发展完善其应用的研究仍是人们关注的热点。不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,UPR)具有低廉的成本以及优良的加工工艺,自引进伊始已在国内快速发展并占有一定市场比例,但其韧性差、强度低等性能缺陷一直阻碍其进一步发展,因此改善UPR的力学性能,提高其综合性能是其重要的研究方向。本文研究制备了一种低黏度的超支化不饱和聚酯(Hyperbranched Unsaturated Polyester,HBUP),并使用红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱等仪器分别对其分子结构及性能进行了表征分析,最终将其用于共混改性UPR,并探究了HBUP的种类及添加量对UPR力学性能和耐热性能的影响。首先,以季戊四醇为中心单体,双羟甲基丙酸为支化单体,合成了不同代数的端羟基超支化聚酯(Hyperbranched Polyester,HBP),其支化度在0.40~0.60之间。使用月桂酸对其部分端部羟基基团进行接枝改性,从而制得室温下液态的低黏度HBP。其中主要探究了对第三代HBP的接枝反应,得出其最佳反应温度为155℃、催化剂用量为0.75 wt%、反应时间为3 h。其特性粘度为4.04 mL·g-1,较改性前的5.11 mL·g-1有所减小。其次,分别使用顺丁烯二酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)对不同代数的低黏度HBP中剩余羟基继续封端改性,从而制得两类低黏度HBUP(MAH-HBUP和AA-HBUP),且其在室温下仍为液态。其中第三代的改性物MAH-HBUP、AA-HBUP的特性粘度分别为4.44 mL.g-1、3.72 mL.g-1,均小于改性前的5.11 mL·g-1,同时均具有更宽范围的溶解性。MAH具有较强反应活性,其对HBP的接枝反应较易发生;AA反应活性较低,其对低黏度的第三代HBP改性反应的较佳条件为:反应温度100℃、反应时间4 h、催化剂用量0.80 wt%。最后,将上述两种不同代数的低黏度HBUP分别用于共混改性UPR,经探究发现,低黏度的MAH-HBUP和AA-HBUP在HBP为第三代时的改性效果最好。且当低黏度的第三代MAH-HBUP在UPR中的添加量为4 wt%时,改性后的UPR浇铸体的综合性能较优,拉伸强度为61.53 MPa,拉伸模量为2.30 GPa,弯曲强度为108.64 MPa,弯曲模量为2.89 GPa,断裂伸长率为3.8%,巴氏硬度为42 HBa;其中拉伸强度提高了20.4%,断裂伸长率增加了90.0%,其它力学性能变化不大。当低黏度的第三代AA-HBUP在UPR中的添加量为2wt%时,改性后的UPR浇铸体的综合性能达到最优,其拉伸强度达到60.00 MPa,拉伸模量为2.41 GPa,弯曲强度为108.24 MPa,弯曲模量为2.84 GPa,断裂伸长率为3.5%,巴氏硬度为40 HBa;其中拉伸强度提高了38.5%,断裂伸长率增大了84.2%,其它力学性能基本不变。同时由这两种低黏度HBUP改性过的UPR浇铸体的耐热性能也得到较好的提升。综上可知,本研究成功制备了低黏度的HBUP,并将其用于共混改性UPR,且在较小的改性量下,UPR的性能即有较好的提高。
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