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本文以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料,合成了一种新型的皮革用水性聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂(WPCF),并以应用实验的实际效果为指标,通过单因素实验对n(TDI/PPG1000)(摩尔比)、n(NCO/活性基团)(TDI和PPG1000反应后剩余-NCO和后续反应物中活性基团的摩尔比)、反应温度、加料顺序、DMPA用量等因素进行优化。对所得到改性产品进行了红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)及粒径的表征。同时,将所得到的改性产品应用于皮革复鞣填充,并与市场产品丙烯酸类(AR)复鞣填充剂进行复鞣填充实验对比,对复鞣后成革进行各项物理机械性能及静态吸水率、动态防水性的测定,并通过扫描电镜(SEM)、X-衍射(XRD)进一步对复鞣后成革进行表征。
单因素实验结果表明,在本实验条件下TDI和PPG1000在70℃预聚1h,然后加入用氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶解过的DMPA在80℃反应2h,加入蛋白粉反应6h,其中,n(TDI/PPG1000)=5,n(NCo/活性基团)=1.3,-COOH含量=3%(由DMPA引入的羧基含量),中和剂采用三乙胺(TEA),中和度为100%。
FT-IR结果表明:胶原蛋白与端-NCO基团的聚氨酯预聚体发生了反应。激光粒径分析仪测定得出WPCF系列产品平均粒径分布较宽,且含有不同粒径大小的分散液粒子,分散液的平均粒径约在0~10μm。TGA结果表明:所合成系列产品中WPCF-4具有较好的热稳定性。
将WPCF市场产品丙烯酸类(AR)复鞣填充剂进行复鞣填充实验对比的应用结果表明:经WPCF复鞣填充后皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好,且皮革平均增厚率最高,可达到41.2%,边腹部平均增厚率高达49.3%;而经过AR复鞣填充后的皮革平均增厚率为15.4%,边腹部平均增厚率为19.3%。经过WPUF复鞣填充后的成革,抗张强度较高,为19.66N/mm2;而经AR复鞣填充后的成革,抗张强度为13.7N/mm2。经WPCF静态吸水率最小:15min为72.9%,24h为94.8%。而经AR复鞣后革15min为166.6%,24h为173.5%;从动态防水性可以看出,WPCF复鞣后革透水时间最长为26min,吸水率最小为58%,AR复鞣后革透水时间为10min,吸水率为98%,结果表明经WPCF的动态防水性能优于AR。
复鞣后成革的扫描电镜、X-衍射测试结果表明:经WPCF复鞣后的皮革,能够使皮革的纤维结构得到明显的分散。经WPCF-4复鞣后革X-衍射峰d值为1.19大于AR的d值1.017,说明经WPCF复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加。WPCF-4复鞣后革X-衍射A2峰面积为9906大于AR的峰面积7375,说明经WPCF-4复鞣后革复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的结晶度小于经AR复鞣后革,说明经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。